INSTYTUT INŻYNIERII ŚRODOWISKA UNIWERSYTET ZIELONOGÓRSKI
		CHEMIA FIZYCZNA
II ROK INŻYNIERII ŚRODOWISKA STUDIA DZIENNE GRUPA 27 B		12.11.2012
TEMAT 2 Zjawiska powierzchniowe. Adsorpcja kwasu karboksylowego na węglu aktywnym. AUTORZY OPRACOWANIA: Roksana Adam Bartłomiej Garbera

I CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Adsorpcja.

Adsorpcja jest jednym z podstawowych zjawisk powierzchniowych. Termin ten oznacza występowanie zmian stężenia substancji na granicy faz w stosunku do głębi fazy. Substancję ulegającą adsorpcji nazywamy adsorbatem, a substancję, na powierzchni której występuje adsorpcja nazywamy adsorbentem.

W przypadku ciała stałego, cieczy lub gazu atomy, jony lub cząsteczki znajdujące się na powierzchni graniczących faz lub w jej pobliżu podlegają działaniu niezrównoważonych sił ze strony tych faz (sił adhezji). Wypadkowe tych sił są skierowane prostopadle do płaszczyzny powierzchni granicznej. Cząsteczki lub atomy powierzchniowe znajdują się w innym stanie energetycznym aniżeli cząsteczki wnętrza fazy. Ta dodatkowa energia, zwana energia powierzchniową, powoduje szereg szczególnych właściwości obszaru powierzchniowego , różniących się znacznie od właściwości wewnętrznej cieczy fazy.

Klasyfikację procesów adsorpcyjnych przeprowadza się zwykle według rodzaju faz tworzących powierzchnię oraz według rodzaju sił działających na tej powierzchni.

Występowanie dwóch rodzajów sił oddziaływania między adsorbentem i adsorbatem stanowi podstawę podziału adsorpcji na dwie dwa ogólne typy: fizyczną i chemiczną. Typ adsorpcji można poznać śledząc jej przebieg w zależności od temperatury. W przypadku adsorpcji fizycznej zależność adsorpcji od temperatury jest niewielka, ciepło adsorpcji wynosi kilkadziesiąt kJ na mol, natomiast proces adsorpcji chemicznej zależy znacznie od temperatury, a ciepło adsorpcji ma zwykle wartość kilkuset kJ na mol. Ciepło adsorpcji ulega zmniejszeniu ze wzrostem pokrycia powierzchni adsorbenta.

Zastosowanie adsorpcji:

· Oczyszczanie wody i ścieków: usuwanie pestycydów, detergentów, substancji

odpowiedzialnych za smak, barwę, i zapach wody, metali ciężkich, bakterii i wirusów,

· Odzyskiwanie rozpuszczalników organicznych: benzyny, benzenu, toluenu, acetonu, niższych alkoholi, eterów, estrów, węglowodorów parafinowych,

· Przemysł farmaceutyczny: synteza, oczyszczanie i rozdział niektórych preparatów.

· Przemysł spożywczy: oczyszczanie i odbarwianie syropów cukrowych, odbarwianie

olejów i tłuszczów, odbarwianie oraz polepszanie własności i smaku napojów

alkoholowych (spirytus, koniak, piwo)

· Przemysł chemiczny: odbarwianie roztworów, odzyskiwanie cennych składników

z gazów produkcyjnych, eliminacja substancji szkodliwych

· Przemysł metalurgiczny: do odzyskiwania metali szlachetnych z ich rud.

· Medycyna: w zatruciach pokarmowych, do oczyszczania krwi, do dializy.

· Przemysł górniczy: utylizacja zasolonych wód kopalnianych.

· Rolnictwo: adsorpcja środków ochrony roślin, oczyszczanie ścieków rolniczych.

· Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych: adsorpcja SO2, SO3, H2S, CS2, NH3,

NOx

· Oczyszczanie powietrza: ochrona dróg oddechowych przed substancjami toksycznymi -pochłanianie chloru, tlenków siarki, tlenków azotu, siarkowodoru, amoniaku

merkaptanów, rtęci, substancji promieniotwórczych

· Deodoryzacja powierza; usuwanie nieprzyjemnych zapachów z powietrza.

· Rozdzielanie mieszanin gazowych: rozdział propanu i butanu z gazu ziemnego, rozdzielenie powietrza na tlen i azot i inne.

· Oczyszczanie spalin samochodowych: na nośniku węglowym z osadzonymi

katalizatorami następuje dopalanie niespalonego w silniku paliwa a także adsorpcja

tlenków siarki i azotu.

Teoria Langmuira.

Według współczesnej teorii adsorpcji zapoczątkowanej w 1916 roku przez Langmuira na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych. Na każdym z tych miejsc może zaadsorbować się tylko jedna cząsteczka adsorbatu. Można więc zdefiniować stopień pokrycia powierzchni -
jako stosunek ilości zajętych miejsc adsorpcji w fazie powierzchniowej do ich
całkowitej liczby:

Równanie opisujące stałą równowagi takiego układu można zapisać następująco:

Po przekształceniu równania (3.6) i podstawieniu do niego równania (3.5) otrzymuje się wyrażenie izotermy adsorpcji Langmuira:

Należy ponadto zaznaczyć, że model Langmuira zakłada, że wiązanie adsorbatu jest na tyle silne, aby zapobiec jego przemieszczaniu się po powierzchni. Jest to tzw. adsorpcja zlokalizowana.

N - - ilość zaadsorbowanej substancji,

N_m - ilość potrzebna do pokrycia powierzchni pojedynczą warstwą adsorbatu,

- stopień pokrycia powierzchni przy ciśnieniu równowagowym,

p, p₀ - ciśnienie pary nasyconej adsorbatu,

b,k,K_H,c - stałe zależne od temperatury.

Wzór Freundlicha

Z różnicy stężeń przed i po adsorpcji obliczamy x. Empirycznie równanie Freundlicha możemy przedstawić następująco:

= kc^1/n

gdzie: m-masa węgla, c-stężenie roztworu poddawanego adsorpcji, x-ilość moli roztworu zaadsorbowanego, k i n - stałe empiryczne zależne od adsorbentu i adsorbatu.

W temperaturze wyższej współczynnik n jest mniejszy od 1, a z obniżaniem się temperatury zbliża się do wartości 1. Adsorpcja staje się wówczas prostoliniową funkcją ciśnienia. Logarytmując powyższe równanie otrzymamy:

lg
= lg k +

lg c

Izotermy BET

Adaptując teorię Langmuira do fizycznej adsorpcji wielowarstwowej cząsteczek gazowych na adsorbentach stałych Brunauer, Emmett i Tellur wyprowadzili równanie zwane skrótowo od nazwisk autorów równaniem BET. Ma ono postać:

gdzie: V - objętość zaadsorbowanego gazu pod ciśnieniem

P, P₀ - prężność pary nasyconej adsorbatu,

V_m - objętość zaadsorbowanego gazu gdy powierzchnia adsorbentu pokryta jest

warstwą monomolekularną,

C - pewna stała, która w przybliżeniu jest równa exp [-(E_m - E_k)/RT], gdzie: E_m -

ciepło adsorpcji monomolekularnej warstwy cząsteczek gazowych, E_k - ciepło

skraplania gazu.

II CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie izotermy adsorpcji Freundlicha dla układu: wodny roztwór kwasu organicznego - węgiel aktywny w temperaturze pokojowej.

Wychodząc z 0,5m roztworu kwasu sporządziliśmy pięć roztworów o następujących stężeniach: 0,30m; 0,25m; 0,15m; 0,10m; 0,20m w ilości po 100cm³ każdego. Otrzymane roztwory dokładnie mianowaliśmy za pomocą 0,1m NaOH w obecności fenoloftaleiny. Pobraliśmy po 50cm³ każdego roztworu, wlaliśmy do butelek na 150cm³ i wsypaliśmy do każdej z nich dokładnie odważoną / ok. 2g/ ilość węgla aktywnego, zamknęliśmy szczelnie i wstrząsamy przez 10 min. Następnie roztwory sączymy i mianujemy jak poprzednio / wobec fenoloftaleiny /. Do miareczkowania pobraliśmy w każdym przypadku po 10 cm³ roztworu.

Wyniki pomiarów parametrów izotermy adsorpcji z roztworu umieszczamy w tabeli:

Lp.	V1 * [ cm^3 ]	V2 * [ cm^3 ]	m [ g ]	x ** [ mol ]		c [mol/dm^3]	lg c
1	28,5	21,8	2,0	0,00335	-2,77	0,285	-0,55
2	24,5	17,3	2,0	0,0036	-2,74	0,245	-0,61
3	19,6	13,6	2,0	0,003	-2,82	0,196	-0,71
4	13,8	9,0	2,0	0,0024	-2,92	0,138	-0,86
5	9,4	5,1	2,0	0,00215	-2,97	0,094	-1,03

gdzie:

V₁ , V₂ - objętości [ cm³ ] 0,1m NaOH zużyte na miareczkowanie 10 cm³

roztworu CH₃COOH odpowiednio: przed i po adsorpcji,

x = 5· 10^-4· (V₁ - V₂) [ mol ]

c = 10^-2· V₁ [ mol/dm³ ].

(*) przedstawione wyniki są średnimi dla trzech oznaczeń, za każdym razem pobierano 10 cm³ badanego roztworu

(**) przeliczone na 50 cm³ roztworu

Przykładowe obliczenia:

x₁ = 5·10^-4· (28,5- 21,8) = 0,00335 mol

c₁ = 10^-2· 28,5 = 0,285 mol/dm³

lg c = lg 0,285 = - 0,55

Na podstawie powyższych obliczeń sporządziliśmy wykres zależności
. Z punktu przecięcia się prostej z osią rzędnych wyznaczyliśmy wartość lg k, a następnie z wartości lg k wyznaczyliśmy wartość stałej k.

Obieramy dwa dowolne punkty, należące do wykresu :

A = (-0,785; -2,88)

B = (-0,287; -2,395)

Δx = x₂ - x₁= - 0,287 - (- 0,785) = 0,498

Δy = y₂ - y₁= - 2,395- (- 2,88) = 0,485

y₁ = ax₁ +b gdzie b = logk

y₂ = ax₂ +b

- 2,88 = - 0,785a + b

- 2,395 = - 0,287a + b

a = 0,974

k = b = -2,12

logk = - 2,12 ⇒ k = 10^-2,12 = 0,00759

Następnie wyznaczamy wartość współczynnika n z zależności:

3.PODSUMOWANIE I WNIOSKI

Po wykonaniu doświadczenia, zmierzeniu i obliczeniu wszystkich potrzebnych wartości, udało nam się wykreślić izotermę adsorpcji Freundlicha dla układu : wodny roztwór kwasu organicznego (w naszym przypadku kwasu octowego) - węgiel aktywny. Pomiary dokonywaliśmy w temperaturze pokojowej.

Uzyskane wyniki potwierdzają nam przydatność równania Freundlicha do opisu adsorpcji substancji roztworu. Znaleziona wartość współczynnika n leży w przedziale typowym dla procesów adsorpcji na węglu aktywnym, dlatego możemy wnioskować, iż doświadczenie zostało wykonane prawidłowo.

Z wykresu izotermy Freundlicha w postaci logarytmicznej odczytać można, iż wykres rośnie wraz z wzrostem zużytego NaOH na miareczkowanie badanych roztworów z kwasu octowego o odpowiednich stężeniach, oraz kwasu octowego o odpowiednich stężeniach z dwoma gramami węgla aktywnego.

Wyniki zostały obarczone błędami wynikającymi z niedokładnie odczytanych stężeń z wykresu oraz ewentualnych zabrudzeń sprzętu laboratoryjnego.

4. LITERATURA

Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A.,Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa 1982

5

---