Metody analizy instrumentalnej - wykład I

1. Metoda analityczna - sposób wykrywania lub oznaczania składnika próbki.
2. Oznaczanie - określenie ilościowej zawartości danego składnika w badanej próbce.
3. Wykrywanie - postępowanie mające na celu stwierdzenie obecności lub nieobecności określonego jonu lub związku (jonów lub związków) w badanej próbce.
4. Wykrywalność ( granica wykrywalności, limit detekcji) - najmniejsze stężenie lub ilość wykrywanego składnika w badanej próbce, przy którym można go jeszcze wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem.
5. Oznaczalność ( granica oznaczalności )- najmniejsze stężenie lub ilość wykrywanego składnika przy którym można jeszcze ten składnik oznaczyć daną metodą.
6. Czułość metody analitycznej- stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia (lub zawartości ) oznaczonego składnika.
7. Próbka reprezentatywna - próbka, której struktura pod względem badanej cechy nie różni się istotnie od struktury populacji generalnej.
8. Próbka laboratoryjna - próbka przygotowana z próby przeznaczona do prowadzenia analiz.
9. Próbka analityczna - część produktu wydzielona z próbki laboratoryjnej przeznaczona w całości do jednego oznaczenia lub wykorzystana bezpośrednio do badania lub obserwacji.
10. Próba ślepa(zerowa) - próba wykonana w warunkach identycznych jak analiza badanej próbki, ale bez dodania substancji oznaczonej.

Błędy w analizie chemicznej.
Wielkości mierzone i wyniki analiz obarczone są błędami.

Błędy przypadkowe - są niewielkie, przyczyna ich występowania nie jest dokładnie znana. Powodowane są z reguły zakłóceniami, które w czasie procesu analitycznego oddziaływają na sygnał.
Błędy grube - powstają wskutek niedopatrzenia lub winy wykonawcy. Mogą być spowodowane złym pobieraniem próbki, nieodpowiednim doborem procedury oznaczeń czy błędami w obliczeniach.
Błędy systematyczne - mają charakter stały , powodują , zmianę sygnału zawsze w jednym kierunku i mają ściśle określoną przyczynę. Mogą być związane z metodami pomiaru, z błędami przyrządu, z zanieczyszczeniami odczynników. Przyczynę występowania tych błędów można ustalić przez odpowiednie postępowanie.

Metody niwelowania błędów analitycznych.
Błędy przypadkowe - wykonanie pomiarów w kilku powtórzeniach, stosowane w opracowywaniu wyników analiz metod statystycznych.
Błędy systematyczne - weryfikacja dokładności i czułości aparatury w oparciu o wzorce, weryfikacja metodyki, kontrola nastawów aparatów itp.
Błędy grube - całkowite wykonanie analiz i pomiarów od początku, przestrzeganie porządku, zmiana metodyki.





Metody analizy instrumentalnej - wykład II


Poziomy energetyczne badanego układu :
a. spektroskopia jądrowa - przemiany energetyczne i właściwości jąder atomowych
b. spektroskopia atomowa - badania dotyczą pomiarów energetycznych atomów
c. spektroskopia molekularna
d. spektroskopia kryształów

Forma wymiany energii między promieniowaniem a materią :
a. spektroskopia absorpcyjna - następuje zwiększenie energii układu w wyniku pochłaniania promieniowania
b. spektroskopia emisyjna - następuje zmniejszenie energii układu w wyniku wydzielania promieniowania
c. spektroskopia Ramana( rozproszenie) - cechą charakterystyczną jest zmiana częstości promieniowania rozproszonego w stosunku do części promieniowania padającego zgodnie z równaniem :
V_r = V_p ± V

V_r - częstość promieniowania rozproszonego
V_p - częstość promieniowania padającego
V- częstość przejść _, charakterystyczna dla układu rozproszonego


Zakres promieniowania elektromagnetycznego.
Podstawę podziału stanowi długość fali λ lub wartość V promieniowania elektromagnetycznego oddziaływującego z materią.

Widmo - w wyniku absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki następuje wzbudzenie odpowiednich poziomów energii ( 4 x 10^-2 - 4 x 10 ^-3 kJ/mol ) a efektem jest widmo.
a. widmo rotacyjne
b. widmo oscylacyjne
c. widmo absorpcyjne

Prawo absorpcji światła

I = I_o x e^-kl

I_o - natężenie światła padającego
I - natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorpcyjny
K - współczynnik absorpcji
L - grubość warstwy
e - podstawa logarytmu naturalnego

Wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny ośrodek absorpcyjny o grubości 1 ulega osłabieniu według równania :


ln
= kl = A ( a- właściwy współczynnik absorpcji a = 0,4343 K )
A = log
= al A - zdolność pochłaniania promieniowania - absorbancja


I Prawo absorpcji
Absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej, jeżeli wiązka przechodzi przez jednorodny ośrodek absorbujący.


Transmitancja
Dodatkowa wielkość stosowana do określania absorpcji promieniowania :

T =
stąd A = log

Najmniejszą transmitancję podajemy w % :

T% =
x 100%


II Prawo absorpcji - Prawo Lamberta - Beera ( dotyczy absorpcji promieniowania przez roztwory )

Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika = 0, to wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu C ulega osłabieniu według równania :

I = I_o x e^-kl
A = log
= alc
A= alc

I_o - natężenie światła padającego
I - natężenie światła po przejściu przez ośrodek absorpcji
K - współczynnik absorpcji
a - właściwy współczynnik absorpcji a = 0,4343K (gdy c jest wyrażone w g/cm³)
l - grubość warstwy
c - stężenie

Definicja prawa Lamberta - Beera :

Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zero, to absorbancja wiązki promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost proporcjonalny do stężenia roztworu C i do grubości warstwy absorbującej.


III prawo absorpcji - prawo addytywności absorpcji

Absorpcja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników :

A = A₁ + A₂ + A₃ + … + A_n

gdzie A₁ + A₂ + A₃ + … + A_n - absorbancja poszczególnych składników


Odchylania od praw absorpcji :
a. podstawowe ograniczenia praw absorpcji
b. czynniki chemiczne
c. czynniki aparaturowe

ad.a Prawa absorpcji są spełnione dla roztworów rozcieńczonych, stężenie <0,01mol/dm^3.
Zakłada się , że jedynym oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z substancją rozproszoną jest absorpcja promieniowania według równania :

X ○ hv X*
X * x + ciepło

Jednak przejście wzbudzonej cząsteczki do stanu podstawowego możliwe jest z udziałem emisji kwantu - fluorescencji:

X * X + ciepło + hv

ad.b Czynniki chemiczne.
a. Odchylenie związane z reakcjami chemicznymi zachodzącymi w analizowanym roztworze.
b. zmianie pH, zmianie stężenia roztworu mogą towarzyszyć takie reakcje jak : dysocjacja, polimeryzacja solwatacja czy reakcje kompleksowania.

ad.c Czynniki aparaturowe.
a. Brak monochromatyczności
b. występowanie promieniowania rozproszonego ( promieniowanie, które dochodzi do detektora poza głównym pasmem z pominięciem obiektu badanego )

Wpływ światła rozproszonego (S) na odchylenie od praw absorpcji :
a - S = 0%, b - S = 0,01%
c - S = 0,1% d -S = 1%


Podstawowe części składowe spektrofotometru :

Budowa :
źródło promieniowania monochrometr kuweta pomiarowa detektor wskaźnik i rejestrator

Źródło promieniowania :
Źródło promieniowania musi pokrywać cały zakres UV- Vis, zakres od 180 -800 nm.

Stosowane są lampy :
a. lampy deuterowe - w zakresie 180 -380nm
b. lampy wolframowo - halogenowe - powyżej 380nm, przez zakres widzialny i bliską podczerwień
c. wysokociśnieniowe łukowe lampy ksenonowe - są źródłem ciągłego promieniowania pokrywającego cały zakres UV - Vis

---