Podział metod instrumentalnych

1. Spektroskopowe- oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego o różnej częstości drgań w materii

2. Elektrochemiczne- efekty towarzyszące przepływowi prądu przez badany roztwór lub efekty spowodowane reakcjami elektrod zanurzonych w prądzie

3. Radiometryczne- efekty naturalnej lub sztucznej promieniotwórczości i efekty współdziałania promieniowania jonizującego

4. Chromatograficzne - rozdzielani mieszanek

Metody Elektrochemiczne -sygnał elektryczny powstaje w wyniku procesów zachodzących na elektrodach lub w roztworze

Metody elektrochemiczne sygnał elektryczny jednostka

Konduktometria przewodność S siemeno

Potencjalna potencjał elektryczny V volt

Kulometria(elektroliza) ładunek elektryczny A*S amperosekunda

Polarografa natężenie prądu A amper

Elektroliza- bada zmianę masy elektrody sprawdza się przed osadzeniem na niej pierwiastka lub zw. Chemicznego

W metodach chromatograficznycznych oryginalny sygnał najczęściej jest wzmacniany i przetwarzany na elektryczny . dzieje się to w układzie dziekcyjnym, potem automatycznie przeliczany przedstawiany w skali i jednostkach dla danej techniki

Metody spektroskopowe- są oparte na pomiarze zmian właściwości promieniowania elektromagnetycznego oddziałującego z badana masą

Promieniowanie o odp. Energii przechodząc przez próbkę analityczna może ulec absorpcji, rozproszeniu lub odbiciu

Badanie stopnia osłabienia wiązki promieniowania spowodowanego jego odbiciem leży u podstaw metod absorpcyjnych

• Spektrofotometrii w podczerwieni (IR) i świetle widzialnym Vis i nadfioletowym (UV)

• Absorpcyjnej spektrometrii atomowej (ASA)

Nefelometria i turbidymetria - oparte są na efektach wynikających z rozproszenia światła ( zwykle w zakresie widzialnego) na stałych cząstkach zawieszonych w badanym roztworze

Promieniowanie podczerwone IR o mniejszej energii padającej na odp. przygotowana próbkę może z kolei wywołać wtórną emisje promieniowania charakterystycznego dla cząsteczek (głównie organicznych) lub ugrupowań atomowych wchodzących w ich skład. Efekt taki lezy u podstaw spektrometrii IR i ramanowskiej

Metody spektroskopowe

• Spektrofotometria UV- VIS

• Nefelometria

• Turbidymetria

Głównie stosowane w zakresie widma czyli IR UV- VIS

Metody radiometryczne

gdzie stosuje się te o małej energii jak i promieniowanie rentgenowskie X i Y są wysoko energetyczne dostarczają cennych inf. o składzie substancji ale wymagają skomplikowanej i kosztownej aparatury

Metody chromatograficzne

• Umożliwiają przede wszystkim rozdzielenie składnika badanego materiału

• Oznaczenie ilościowe lub identyfikacja jest etapem wtórnym realizującym dzięki specjalnym systemom detekcyjnym analizującym skład fazy opuszczającej właściwy układ chromatograficzny

W czasie rozdzielania badaną próbkę w fazie stałej, ciekłej jest przeznaczona do układu i przemieszczana na odp. fazę stacjonarna i pozostaje z nią w stałym kontakcie

Skład analizowanego materiału dzięki różnym właściwościom migrują do fazy stacjonarnej z różną szybkością i w różnych punktach drogi rozdzielania są onej zatrzymywane w czasie zależy co oznaczamy

W zależności od charakteru fazy ruchomej metody chromatograficzne można podzielić na ;

• Chromatografie gazową w zakładach gaz- ciało stałe (faza stacjonarna- nieruchoma) i gaz- ciecz

Chromatografia cieczowa- której faza stacjonarna może być ciało stałe (chromatografia jonitowa) lub ciecz ( cienko warstwa, bibułowa cisnieniowa , cieczowa)

Oznaczenie i identyfikacja rozdzielonych składników próbki przeprowadza się w drugim etapie postępowania. Może on być realizowany periodycznie poza układem chromatograficznym np. wywołuje chromatograf w technice cienko warstwowej czyli potencjalna konduktometryczna , spektrofotometryczna, retraktometyczna oraz z polarymetryczna kontrola składu kolejnych porcji cieczy wpływających na…………..

Lub w sposób ciągły za pomocą specjalnych detektorów stanowiących integralna część chromatografów albo sprzężonych aparatów zewnętrznych np. spektrometr masowy IR czy analizowana sub

Jonizator------------ analizator------------------------detektor--system rejestracji danych.

Jonizacja Bad. Sub rozdział jonów o różnym stopniu masy system rejestracji danych

Analityka

Jest interdyscyplinarną nauka zajmującą się tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod pozwalających na określenie ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego ukł materialnych

Przedmiotem analityki jest

• Pozyskiwanie Inf. O rodzaju i ilości składników włącznie ich z przestrzennym uporządkowaniem, rozmieszczeniem a także zmianami w czasie

• Opracowanie metodyki niezbędnej do uzyskania inf o skł badanej próbki

• wynikiem badań analitycznych jest inf uzyskana poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt

Uzyskana inf dotyczy;

• składu- ustalenie składu próbki tj. jakie sub. I w jakiej ilości występują w próbce

• procesu (analityka procesowa)- określenie zmiany zawartości poszczególnych skł. Próbki w czasie (śledzenie przebiegu zjawisk i procesów)

• rozmieszczenia ( analityka rozmieszczeniowa)- określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali makro poszczególnych składników

• struktury określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali atomowej poszczególnych skł. Próbki

wynik analizy chemicznej musi zawsze zawierać inf o ilości skł oraz o niepewności jej wyznaczenia

X śr +- E

Xśr- średnia ( ( lub inna aproksymacja wartości rzeczywistej z wyników oznaczeń

Zakres analizy

Próbka Analiza jakościowa

Co? Analiza jakościowa

Ile? Analiza ilościowa

W jakiej postaci? Specjacja

Jaka struktura? Analiza strukturalna

Gdzie? A. rozmieszczeniowa i procesowa

Analiza specjacyjna - identyfikacja i ilościowe oznaczenie różnych fizycznych i chemicznych form danego pierwiastka występująca w badanym obiekcie analizy

Specjacja szczegółowa ( właściwa) określenie pełnego ilościowego i jakościowego składu form charakterystycznych występowania danego pierwiastka w badanym obiekcie

Specjacja grupowa- określenie łącznej zawartości wyróżniających grupy związków badanego pierwiastka

Frakcjonowanie- określenie zawartości pewnych grup związków danego pierwiastka charakteryzujących się podobś funkcją ( właściwości) bez okres lenia chemicznej natury składników poszczególnych grup

Oznaczenie składnika

100%- 1% składnik główny

1%- 0,01% składnik uboczny

Poniżej 0,01 skł. Śladowy

Pierwsze analizy ilościowe były oparte na metodach metrycznych/ wagowych, których opracowanie było możliwe dzięki wynalezieniu precyzyjnych wag. Potem wprowadzenie wzorcowych naczyń szklanych umożliwiało powstanie metod objętościowych (miareczkowych) Metody wagowe i objętościowe oparte na właściwościach chemicznych analizowanych sub. Nazywane były metodami klasycznymi pozostawały przez wiele lat jedynymi metodami ilościowymi dostępnymi dla większości analityków.

Metody klasyczne są pracochłonne i mało wydajne. Oznaczenie małych a nawet bardzo małych ilości pierwiastków lub związków chemicznych stało się możliwe dzięki metodom analitycznym wykorzystującym właściwości fizyczne lub fizykochemiczne oznaczonych sub. Spośród różnych właściwości fizycznych wykorzystuje się te które stężenie jest zależne od analizowanych sub. Aby pomiar wartości wykorzystanej w danej metodzie właściwości fizyczne był możliwy trzeba….

Podział metod analitycznych na klasyczne i instrumentalne ze względu na aparaturę pomiarową nie jest jednak ścisły i jednoznaczny tradycyjnie przyjmuje się ze instrumentalne metody analizy chemicznej oparte na wykorzystaniu zjawisk fizycznych lub fizykochemicznych

Metody ekstrakcyjne nie wymagają złożonej aparatury maja charakter procesu zaliczana jest do metod instrumentalnych.

Najważniejsza zaletą metod instrumentalnych jest jest ich Duża czułość a tym samym duża wykrywalność i czułość w porównaniu do metod chemicznych klasycznych.

W metodach klasycznych można oznaczyć zawartość składnika rzędu 10 -1% w analizie objętościowej i 10-20% w analizie wagowej. Natomiast metodami instrumentalnymi można oznaczyć zawartość rzędu 10- 5% i mniej. Ważną zaletą metod instrumentalnych jest na ogół duża szybkość wykrywania analiz która z punktu technologicznego przemysłu ma bardzo istotne znaczenie

Z wiekiem w metodach instrumentalnych łączny czas oznaczeń rozpoczyna się przygotowaniem próbki a kończy się właściwym oznaczeniem próbki trwa długo dłużej niż w metodach klasycznych

Niewątpliwą zaletą metod instrumentalnych jest ich obiektywność ponieważ pomiar dokonywany jest zwykle za pomocą odp. miernika elektrycznego lub odczytu cyfrowego

Metody instrumentalne nie są dokładne często nie są często precyzyjne - zazwyczaj jest ze im większa czułość danej metody tym mniejsza jej dokładność i większe wartości popełnianych błędów.

Dokładniejsze są metody klasyczne

W analizie wagowej lub miareczkowej względna dokładność oznaczania jest rzędu dziesiętnych części %. Względna dokładność i precyzja metod klasycznych jest rząd większa od metod instrumentalnych

Wady metod instrumentalnych

Należy ich porównywalny charakter w metodach porównywalnych nie oblicza się ilości badanego składnika na podstawie wyznaczonej wartości bo jest bardzo skomplikowane. Obliczanie pomiarów instrumentalnych nie otrzyma się bezpośrednich inf. o stężeniu analizowanego składnika wartości odp. wielkości fizycznej.

Oznaczenia wykonuje się za pomocą próbek wzorcowych o znanych zawartościach oznaczanego składnika. Podczas oznaczenia można popełnić wiele bledów co ma wpływ na cały przebieg

18.10.2010

Metody klasyczne są metodami bezwzględnymi i zastosowane w nich reakcje chemiczne umożliwiają otrzymanie wartości analitycznej różniącej się wzorcem analitycznym

Bezwzględne metody analityczne nie wymagają przygotowania wzorców ( poza roztworami mianowanymi ) i na tym polega ich przewaga nad metodami instrumentalnymi w których wzorce SA potrzebne i są one analizowane metodami klasycznymi

Metody instrumentalne w przeciwieństwie do metod klasycznych można dość łatwo automatyzować i komputeryzować co wpływa na skrócenie czasu analizy oraz wzrost dokładności i precyzji wyników dzięki eliminacji subiektywnych błędów przypadkowych

Do wad metod instrumentalnych oprócz opisanych wcześniej porównywalności oraz stosukowo małej dokładności precyzji należy konieczność stosowania odpowiedniej niekiedy bardzo kosztownej aparatury.

Z powodu ważkich zalet metod instrumentalnych( głównie dużej czułości ) co zresztą powoduje szybki rozwój tych metod.

Często są one traktowane jako zdecydowanie lepsze i nowocześniejsze niż metody klasyczne

Analityka pojęcia

Analityk-musi posługiwać się obydwoma metodami

Obecny szybki rozwój metod instrumentalnych jest związany głównie z rozwojem techniki szczególnie elektroniki co uniemożliwia seryjna produkcję

Chemia analityczna- nauka stosowana zajmuje się odkrywaniem , formułowaniem praw, badań określoną czułością, dokładnością precyzją jakościowego o ilościowego składu obiektów materialnych

Analityka

• Teoretyczna- opracowanie nowych metod i technik oznaczania końcowego wraz z aparatura i metodyką

• Stosowana

-naukowo-badawcza Bad. Fizyko-chemiczne, medyczno-biologiczne

-środowiskowa łącznie z monitoringiem

- kontrolno-pomiarowa i procesowa

Lab. Analityczne- zajmują się badaniami składu surowców , produktów przemysłowych

Kontrola prawidłowości procesów technologicznych , bardziej środowisko( min. Stan środowiska , wpływ obiektów na stan śr). Związane z nieszkodliwieniem i wykorzystaniem np.; odpadów

Analiza chemiczna- zespół czynności prowadzący do ustalenia składu chemicznego jakościowego i ilościowego badanego obiektu (próbki sub) tj do ustalenia składu przez zastosowanie odp. metod analitycznych

Dzielimy na

Analizę jakościową- określa właściwości wchodzące w skład próbki lub oceny czy w badanej próbce jest składnik mający znaczenie z pewnych względów dla nas

Analiza ilościowa- określa zawartość ( ilość, stężenie) poszczególnych składników

Metoda analityczna- sposób postępowania wg. Którego wykazuje się analizę (wykrywanie lub oznaczanie) składnika. Może obejmować grupę metod wykorzystujących typowe wspólne dla wielu procedur analitycznych np. miareczkowanie , spektrofotometria

Podział wg. Zastosowanej aparatury

• Klasyczne- wykorzystujące procesy oparte na reakcjach chemicznych

• Instrumentalne- zastosowanie procesów fizycznych lub fizyko-chemicznych i odp. Aparaturę

Składniki próbki podział wg. Procentowego udziału skł, w próbce

1. Główne- matryca1-100%

2. Uboczne- domieszkowe 0,01-1%

3. Śladowe <0,01

-ślady

• Mikroślady

• Nanoś lady

• Piko ślady

Podstawowe pojęcia z analityki

Metoda analityczna- sposób wykrycia lub oznaczenia sub. Próbki

Analit- analizowany skł.

Próbka- podzbiór populacji podlegający badaniu

Próbka reprezentatywna- próbka nie różniąca się istotnie pod względem badanej cechy populacji.

Próbka laboratoryjna- część próbki reprezentatywnej typowo przeznaczonej do prowadzenia analiz

próbka analityczna- część próbki laboratoryjnej wykorzystywana do pojedynczego oznaczenia

Próbka ślepa(zerowa)- próbka porównawcza posiadająca cechy próbki analitycznej nie zawierająca analitu

Oznaczenie ilościowe- określenie zawartości w badanej próbce

Wykrywanie- określenie obecości lub nieobecności Analitu w badanej próbce

Wykrywalność(granica detekcji)- najmniejsza ilość (stężenie) analitu wykrywanego daną metodą z określonym prawdopodobieństwem oznaczając granice oznaczalności z najmniejszej ilości (stężenia) analitu oznaczalnego daną metodą z okresowym prawdopodobieństwem

Czułość metody analitycznej- zdolność metody do rozróżniania zbliżających wartości (stężeń) analitu-stosunek przyrostu sygnału analitycznego towarzyszący przyrostowi stężenia

Selektywność metody- cecha umożliwiająca zastosowanie metody do analizy pewnej…

Sposoby wyrażania stężeń

Procent masowy % mas

Część na milion ppn

Część na miliard ppb

stężenie molowe M.mol/dm₃

stężenie normalne wal./dm₃

stężenie masowo-objętościowe g/dm₃. g/ml, mg/ml

układ molowy mol/mol

Etapy pomiaru analitycznego

• Czynności wstępne (przygotowanie literaturowe, wybór techniki metody i liczby oznaczeń)

• Pobieranie próbki

• Przygotowanie próbki do analizy

• Pomiar

• Obróbka wyników

• Wnioski i inf. Analityczna

Pomiar jest jednym z etapu analitycznego

Postępowanie analityczne

Etapy; badany obiekt do wyniku analizy

Metoda analityczna

Etapy; przygotowanie próbki do interpretacji wyników

Zasada pomiarowa

Etap; pomiar

Często zadawane jest pytanie

• ilość oznaczeń jakie zaplanowano, jakie koszty

• Czas przewidywany do rozwiązania problemu

• Jakie inf zadajemy

Te pytania pozwolą przygotować plan postępowania analitycznego a co za tym idzie wybór metody .

Analiza chemiczna jest zwykle przeprowadzana dla większej części obiektu badanego nazywanego Próbką. Niezbędnym wstępnym krokiem analitycznym jest pobranie próbki (Samp ling)

Podstawowe wymagania stawiane analitykom aby próbka była reprezentatywna:

badania na próbce niereprezentatywnej jest stratą czasu

! pobieranie próbki ma kapitalne znaczenie dla ostatecznego wyniku analizy!!

• Jakość i przydatność inf. Analitycznej nie będzie lepsza niż jakość pobranej próbki a ta zależy od trwałości wyboru strategii pobierania próbki

• Próbka musi być reprezentatywna dla badanego obiektu o odniesienie do postawionego problemu

Pojęcie próbki zostało zastąpione- pojęciem próbki reprezentatywnej którą można zdefiniować że jest porcją materiału pobrana z badanego obiektu i wyselekcjonowana w taki sposób ze wykazuje istotne właściwości charakterystyczne dla danego układu. Łatwo to osiągnąć np. w gazach, cieczach. Natomiast dużo trudniej w przypadku ciał stałych . i dlatego np. pakowanie, transport, przechowywanie jest procedurą bardzo złożoną i ważną.

Pobieranie próbek powinno zapobiec;

• Zanieczyszczeniu próbki , utracie lotnych składników próbki, reakcjom ze składnikami powietrza O_2, CO₂ H₂O

• Rozkładowi próbki pod wpływem promieniowania Nadfioletowego

• Degradacji próbki pod wpływem temp

Właściwości badanego obiektu wpływające na sposób pobierania i postępowania z próbka:

• Stan skupienia ( ciało stałe, ciecz, gaz)

• Składu fazy

• Jednorodność

• Wielkość

• Trwałość

• Lotność

• Twardość

Wielkość próbki P która należy pobrać zależy od zakresu oznaczalności A metody analitycznej i zawartości G

Gdzie

1. Oznaczalność metody (uwzględniając czynności związane z przygotowaniem próbki g⃞

G- zawartość oznaczanego składnika w próbce

mx- masa oznaczonego składnika

my-matryca, masa próbki

g⃞

Strategia pobierania próbki;

• Systematyczne pobieranie próbek- próbki są pobierane w oparciu o zadany schemat geometryczne

• Losowe pobieranie próbek- próbki są pobierane w sposób losowy pobierane z całego badanego obiektu

• Warstwowe pobieranie próbek- obiekt badany dzielony jest najpierw na szereg części , warstw (stratium) a z każdej strony dalsze pobieranie próbek odbywa się w sposób losowy

• Reprezentatywne pobieranie próbek- podobnie jak w warstwowym badanym obiekcie dzielony jest na części dalsze próbkowanie w warstwie jest prowadzone tak by warstwa była reprezentatywna proporcjonalnie do swojej wielkości

Jest ono najczęściej wieloetapowe np. gdy w kilku kontenerach wtedy próbki pobieramy z każdej z nich i otrzymujemy próbkę pierwotną- homogenizujemy ją i z niej pobieramy próbkę laboratoryjną następnie próbkę analityczną najczęściej 3 próbki i każdą z tych próbek oddzielnie poddajemy analizie i otrzymujemy 3 niezależne grupy oznaczeń

Analiza gazów może dotyczyć:

• Analityczna kontrola procesów technologicznych

• Analityczna kontrola gazów wylotnych z kominów

• Oznaczenie zanieczyszczeń gazowych z powietrza

W dwóch pierwszych przykładach pobieranie próbek w sposób ciągły albo periodyczny co jakiś czas.

Powietrze można pobierać do specjalnych pojemników;

• Worki teflonowe dostosowane do pobierania próbek powietrza

• Pipety gazowe które napełnione powietrzem odbywa się przez wyparcie

Ciecze są pobierane w różny sposób w zależności od rodzaju badanego obiektu.

Można wyróżnić ciecze:

• Przepływające w systemie otwartym ( np. rzeki , ścieki przemy słowowe)

• Przepływające w systemie zamkniętym

• Przepływające w zbiorniku otwartym ( np. jeziora)

W przypadku cieczy ważne jest opakowanie i przechowywanie np. w obniżonej temp, z dodatkiem sub. zapobiegającym reakcjom biochemicznym lub absorpcji ścianek.

W przypadku ciał stałych pobieranie próbki reprezentatywnej jest transport bo są przeważnie niehomogeniczne. Niezbędnym warunkiem jest oznaczenie przeciętnego składu Homogenizacji materiału w sposób mechaniczny. Błąd jest tym mniejszy im lepsze jest rozdrobnienie i im większa jest pobrana próbka. Do rozdrobnienia służą różnego rodzaju młynki, moździerz. Wiele procesów analitycznych wymaga suszenia próbek przed analizą. Sposób suszenia jest ściśle określony i musi zapobiec:

• Stratom lotnych sub. i innych niż ..

• Termicznemu rozkładowi próbek

---