Atom - składa się z jądra o śrdenicy ok 10^-14m wktórym są skupione protony o ładunku dodatnim i neutrony nie mające ładunku. Masa protonów i neutronów jest w przybliżeniu jednakowa. Liczba protonówdecyduje o rodzaju pierwiastka. (liczbie atopmowej) i jest równa liczbie lektronów krążących po zew orbitach atemu. Pierwszym przybliżeniem budowy orbit jest model Bohra. Liczba neutronów jest zbliżona do liczby protonów, ale różna dla poszczególnych izotopów danego pierwiastka. Suma neutronów i protonów decyduje o masie atomowej izotopu. Elektron ma masę znacznie mniejszą od masy protonu. (1860 razy) i ładunek ujemny, co do bezwzględnej wartości równy ładunkowi protonu, dzięki czemu atom jest elektrycznie obojętny. Średnica atomu jest większa od jądra o 4 - 5 rzędów wielkości i w zależności od liczby atomowej mieści się w granicach 10-9 - 10-10 m.

Liczba atomowa - liczba dodatnich elektronów jądra atomowego.

Jak jest zbudowany układ okresowy pierwiastków? Układ okresowy pierwiastków (Mendelejewa) (tab. 1.1) składa się z 7 poziomych szeregów zwanych okresami i 9 pionowych rzędów zwanych grupami, z tym że większość grup dzieli się na podgrupy A i B. W grupie VIII jest 9 pierwiastków (m. in. Fe, Co i Ni), a w grupie IX (oznaczonej 0) - gazy szlachetne. Pierwiastki są uszeregowane w okresach wg wzrastających liczb atomowych (liczby protonów lub elektronów). Duże podobieństwo własności występuje w 14 pierwiastkach ziem rzadkich (lantanowcach o liczbie atomowej 58 - 71) i 14 pierwiastkach o liczbie atomowej 90 - 103 zwanych aktynowcami. Te grupy pierwiastków są zblokowane w układzie okresowym na pozycjach 57 i 89 (odpowiednio lantanu i aktynu). Ze wzrostem liczby atomowej zachodzą istotne skokowe zmiany własności różniące pierwiastki między sobą, przy czym w jednej grupie pomimo różnych liczb atomowych własności pierwiastków są zbliżone.

Jaki jest związek pozycji pierwiastka w układzie okresowym ze strukturą elektronową atomu i własnościami?

Związek ten jest bardzo istotny. Do jednego okresu należą pierwiastki rozbudowujące stopniowo tę samą zewnętrzną orbitę atomu (elektrony mają tę samą główną liczbę kwantową n). Do jednej grupy należą atomy, które mają tę samą liczbę elektronów na zewnętrznej orbicie (np. s1 - I grupa, s2 - II grupa, p1 - III grupa, p2 - IV grupa itd.; grupa 0 (gazy szlachetne) - ma 2 elektrony s i 6 elektronów p ( w sumie 8 elektronów). Wiadomo, że do grupy IA należą pierwiastki alkaliczne jednowartościowe mające podobne własności chemiczne i krystalizujące w sieci A2, grupa IIA obejmuje pierwiastki ziem alkalicznych - dwuwartościowe o sieci A2 lub A3. Do grupy IB należą pierwiastki jednowartościowe mające sieć A1 (miedziowce) bardzo plastyczne, cechujące się wysoką przewodnością cieplną i elektryczną. Do grupy 4A należą pierwiastki czterowartościowe cechujące się własnościami półprzewodnikowymi np. grafit oraz krzem i german, mające sieć typu diamentu (A4) Czy jest jakiś związek między położeniem pierwiastka w układzie okresowym, a jego własnościami metalicznymi? Tak, jest to związek bardzo wyraźny. Metale zajmują w układzie okresowym lewą część, a niemetale prawą. Między nimi są pierwiastki o własnościach pośrednich między metalicznymi i niemetalicznymi. Są to Ge, Si, As, Se, Sb, Te, Bi. Pierwiastki z lewej strony układu są elektrododatnie, co oznacza że w reakcjach chemicznych łatwo oddają swoje zewnętrzne elektrony (zwane elektronami wartościowości), a pierwiastki z prawej strony są elektroujemne, co oznacza, że łatwo przyjmują elektrony pierwiastków elektrododatnich na zewnętrzne orbity, tworząc z nimi związki.

Co to są metale przejściowe?

Do metali przejściowych zalicza się pierwiastki podgrup IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, i VIII, cechujące się tym, że rozbudowują poziom (n-1)d do 10 elektronów bez zmiany liczby elektronów na ostatniej orbicie. W pewnych przypadkach zachowują się tak jakby miały wartościowość 0.

Strukturą elektronową nazywamy rozkład stanów energetycznych wszystkich elektronów pierwiastka wraz z liczbą ich obsadzeń podany w postaci symbolicznej operując liczbami kwantowymi n i l, z podaniem liczby elektronów znajdujących się w okre- ślonych stanach w wykładnikach. Tak np. Zapis: 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f14 oznacza, że w stanie 1s (n = 1 i l = 0) są 2 elektrony, w stanie 2s (n = 2, l = 0) - 2 elektrony, w stanie 2p (n = 2, l = 1) - 6 elektronów itd. Jakkolwiek ml i ms nie są uwzględniane w zapisie struktury elektronowej to jednak wiadomo, że dwa elektrony w stanie s mają ml = 0 i różne spiny ms +1/2 i -1/2, z 6 elektronów w stanie p po dwa mają ml = 0, +1, -1, różniąc się spinami w każdym stanie itd

Pierwiastki elektrododatnie - to takie którew reakcjach chemicznych łatwo oddają swoje zew elektroiny zwane elektrodami wartościowymi

Pierwiastki elektroujemne - to takie które przyjmują elektrony pierwiastów elektrododatnich na zew orbity. Tworząc z nimi związek.

Energia Jonizacji - są to prace związane z odrzuceniem elektronu wartościowości od atomu. Jej miarą jest potencjał jonizacji wyrażony w elektrowoltach.

Wytrzymałość mechaniczna ciał stałych jest efektem działania między atomami sił spójności, które zależą głównie od charakteru wiązania, ale także od innych czynników jak typ sieci, kierunek działania sił wzlędem osi krystalograficznych, obecność defektów sieci, temperatura, warunki odkształcenia i inne.

Rozróżnia się cztery typy wiązań międzyatomowych: jonowe, atomowe (kowalencyjne), międzycząsteczkowe (van der Waalsa) i metaliczne. Wiązanie jonowe jest typowe dla kryształów jonowych (np.NaCl), atomowe dla dwuatomowych cząsteczek gazu (H2,N2,O2), a także materiałów półprzewodnikowych (Si, Ge). Wiązanie van der Waalsa łączy cząsteczki, które powstają za pomocą wiązania atomowego, w skondensowane stany skupienia (np.przy skraplaniu gazów (H2, Cl2, N2), a także w kryształach jodu, siarki, selenu i telluru oraz działa między łańcuchami organicznych polimerów. Wiązanie metaliczne występuje w metalach i związkach międzymetalicznych, które wykazują własności metaliczne.

Wiązanie jonowe jest wynikiem dążenia różnych atomów do tworzenia trwałych 8-elektronowych konfiguracji gazów szlachetnych poprzez uwspólnienie elektronów Tak np. w NaCl atom sodu mający na zewnętrznej orbicie 1 elektron oddaje go atomowi chloru stając się jonem dodatnim. Z kolei atom chloru, który ma na zewnętrznej orbicie 7 elektronów, przyłączając jeden elektron staje się jonem ujemnym. Wiązanie powstaje na zasadzie kulombowskiego przyciągania się przeciwnych ładunków. Powstała cząsteczka NaCl jest elektrycznie obojetna, stanowi jednak dipol, co oznacza, że ma zaznaczone bieguny elektryczne. Umożliwia to łączenie się cząsteczek i tworzenie kryształu. Kryształy takie, zwane jonowymi, cechują się dużą wytrzymałością i twardością oraz wysoką temperaturą topnienia. Mają także skłonność do łupliwości wzdłuż płaszczyzn {100}. Wiązanie jonowe występuje głównie w kryształach halogenków pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych

• Wiązanie atomowe powstaje w wyniku powstawania par elektronów (o różnych spinach) wiążących atomy , co wynika z dążenia do tworzenia 2- lub 8- elektronowych konfiguracji gazów szlachetnych. Uwspólnione elektrony przechodzą kolejno od jednego atomu do drugiego, zamieniając je w jony dodatnie, które są przyciągane przez elektrony znajdujące się między nimi. Tak np. atomy wodoru mogą być związane przez jedną parę elektronów, ale ogólna liczba par wiążących wynika z reguły 8-N (N - nr grupy układu okresowego). Stąd w tlenie są dwie, w azocie trzy, a w krzemie, germanie i węglu (diamencie) cztery pary wiążące. Wiązanie atomowe jest bardzo silne i prowadzi do dużej wytrzymałości mechanicznej i wysokiej temperatury topnienia. W kryształach krzemu i germanu umożliwia zachodzenie zjawiska półprzewodnictwa

• wiązanie van der Waalsa- to jest wynikiem powstawania chwilowych dipoli na skutek nierównomiernego rozkładu ładunków w chmurach elektronowych atomów. Te z kolei indukują dipole w sąsiednich atomach, co umożliwia ich wiązanie. Wiązanie to jest jednakże bardzo słabe (ok. 103 - 104 razy słabsze niż atomowe).

Wiązanie metaliczne jest wynikiem oderwania się elektronów wartościowości (znajdujących się na ostatniej orbicie atomu) i utworzenia t.zw.gazu elektronowego, t.zn. że mogą one swobodnie poruszać się między dodatnimi jonami, wiążąc je ze sobą. Wiązanie to jest zgodne z teorią swobodnego elektronu (Drudego - Lorentza, Blocha). Elektrony swobodne łączą jony na zasadzie elektrostatycznego przyciągania. Jony są utrzymywane w typowych dla danego pierwiastka odległościach dzięki równowadze sił przyciągania między jonami i elektronami oraz odpychania między dodatnio naładowanymi jonami. Wiązanie metaliczne cechuje stosunkowo duża energia (pośrednia między wiązaniem jonowym i atomowym) i są bezkierunkowe. Wiązanie metaliczne prowadzi do dobrego przewodnictwa elektrycznego i cieplnego, oporności rosnącej z temperaturą, a poza tym dobrej plastyczności i metalicznego połysku.

Co to jest kryształ? Kryształ jest to ciało stałe, anizotropowe, w którym atomy są ułożone w periodycznie powtarzających się odstępach czyli podstawowych periodach identyczności (ppi), w co najmniej trzech nierównoległych kierunkach. W jaki sposób można utworzyć sieć kryształu?

Sieć kryształu można utworzyć poddając kolejno translacjom (przesunięciom o podstawowy period identyczności) jeden lub kilka atomów w trzech nierównoległych kierunkach. Co to jest podstawowy period identyczności? Jest to najbliższa odległość atomów na prostej sieciowej. Różne proste sieciowe różnią się wielkością podstawowego periodu identyczności. Wszystkie proste równoległe mają taki sam ppi i są identyczne. Proste nierównoległe najczęściej różnią się ppi. Co to jest prosta sieciowa? Prosta sieciowa jest wynikiem translacji punktu (atomu) w określonym kierunku. W krysztale jest nieskończenie wiele prostych sieciowych, gdyż każde dwa punkty (atomy) wyznaczają prostą sieciową. Co to jest płaszczyzna sieciowa?Płaszczyzna sieciowa jest wynikiem poddania translacji prostej sieciowej w określonym kierunku, różnym jednak od kierunku prostej. Każde trzy punkty (atomy) nie leżące na jednej prostej wyznaczają płaszczyznę sieciową. W związku z tym płaszczyzn tych jest w krysztale nieskończenie wiele. Wszystkie płaszczyzny równoległe są identyczne i mają jednakowe odledłości międzypłaszczyznowe dhkl. Płaszczyzny nierównoległe mają najczęściej te odległości niejednakowe. Co to jest sieć przestrzenna? Sieć przestrzenna powstaje w wyniku poddania płaszczyzny sieciowej translacji w kierunku nierównoległym do niej. W zależności od przyjętych kierunków translacji i wielkości ppi powstają różne układy krystalograficzne, różniące się kształtem komórek elementarnych i ich symetrią. Co to jest komórka elementarna? Jest to obszar sieci przestrzennej wyodrębniony przez sześć płaszczyzn parami równoległych, mający kształt równoległościanu, którego krawędziami są trzy podstawowe peridy identyczności (rys.5.1)(rys.5.1). W danej sieci istnieje wiele sposobów wybrania komórki elementarnej, jednakże staramy się aby miała ona najprostszy kształt geometryczny, np. prostopadłościanu lub sześcianu. Wymiar i kształt komórki elementarnej można opisać za pomocą sześciu parametrów sieci: trzech kątowych (kątów między nierównoległymi krawędziami komórki , , γ) oraz trzech ppi (a0, b0, c0) Co to jest komórka sieciowa? Komórka sieciowa składa się z kilku komórek elementarnych, Tak na przykład komórka sieciowa układu heksagonalnego A3 mająca oś symetrii 6 - krotnej składa się z trzech komórek elementarnych, co pokazano na (rys.5.2)rys.5.2. Co to są wskaźniki prostej sieciowej?Są to liczby całkowite służące do oznaczania prostej sieciowej. Przyjęto oznaczać je literami u,v,w. Określają one współrzędne najbliższego punktu leżącego na danej prostej, identycznego z początkiem układu ( znaczy to, że drugi punkt powstał przez translasję pierwszego). Wskaźniki zapisuje się w nawiasach [ ], gdy chodzi o konkretną prostą albo proste równoległe lub < >, gdy chcemy oznaczyć rodzinę nierównoległych prostych. Na (rys.5.3)rys.5.3 pokazano wskaźnikowanie prostych sieciowych w komórce układu regularnego. Jak praktycznie można określić wskaźniki prostej sieciowej? Na prostej sieciowej wybiera się punkt, który jest początkiem układu współrzędnych i najbliższy punkt (identyczny z pierwszym), którego współrzędne chcemy określić.

• Z pierwszego przemieszczamy się do drugiego wzdłuż osi x,y,z, licząc podstawowe periody identyczności i uwzględniając ujemne zwroty tych osi.

• Wskaźniki zapisujemy w nawiasach [ ], oznaczając ujemną wartość wskaźnika nad liczbą (np.-1) lub w nawiasach < >, gdy chcemy oznaczyć zbiór permutacji wskaźników (są to proste nierównoległe o jednakowych ppi, wynikające z symetrii sieci (np. wszystkie przekątne ścian komórki sześciennej oznaczamy <110>.

Znak - powinien znajdować się nad cyfrą 1. Z powodów technicznych nie da się przedstawić tego inaczej w niniejszej wersji publikacji.

Co to są wskaźniki płaszczyzny sieciowej? Wskaźnikami płaszczyzny sieciowej nazywamy liczby, które wskazują na ile części płaszczyzna najbliższa początku układu dzieli podstawowy period identyczności danej osi. Wskaźniki oznacza się literami h,k,l, odpowiednio dla osi x,y,z. Jeśli wskaźniki są liczbami pierwszymi (nie mają wspólnego podzielnika) nazywamy je wskaźnikami Millera, jeśli nie wskaźnikami Bragga.

Jakie są zasady zapisu wskaźników płaszczyzn sieciowych?

Zasady są podobne jak przy zapisie prostych sieciowych, z tym że ujmuje się je w nawiasy ( ),jeśli odnoszą się do konkretnej płaszczyzny, względnie płaszczyzn równoległych lub w nawiasy { }, gdy chcemy wyrazić rodzinę płaszczyzn powstałych przez permutację wskaźników (ich wspólną cechą jest jednakowa odległość międzypłaszczyznowa dhkl. Jeśli któryś wskaźnik jest równy 0, oznacza to że ta płaszczyzna jest równoległa do osi, z którą jest związany dany wskaźnik.

• Do czego służy i na czym polega 4-wskaźnikowy system Millera-Bravais'go?

System 4-wskaźnikowy stosuje się do oznaczania kierunków i płaszczyzn w układzie heksagonalnym. Jest to związane z przyjęciem innego układu osi. Trzy osie x1, x2 ,x3 nachylone pod kątami 120° leżą w jednej płaszczyźnie (podstawowej), czwarta oś z jest do niej prostopadła. Wskaźniki płaszczyzn oznacza się literami h,k,i,l, przy czym istnieje zależność h+k= -i.

Przykładowe oznaczenie kierunków i płaszczyzn w komórce heksagonalnej pokazano na rys.5.2.

• Co to jest pas krystalograficzny?

Wszystkie płaszczyzny przecinające się wzdłuż jednej prostej sieciowej, a tym samym równoległe do wspólnego kierunku, należą do wspólnego pasa krystalograficznego, a kierunek ten jest osią tego pasa. Równanie przynależności pasowej ma postać: hu + kv + lw = 0. Za pomocą tego równania możemy sprawdzić czy określona prosta (uvw) leży (jest równoległa) w danej płaszczyźnie (hkl).

• Co to jest symetria kryształu i jakie są elementy symetrii?

O symetrii struktury można mówić wtedy, jeśli poprzez przekształcenia względem elementów symetrii z pewnych punktów sieci możemy uzyskać inne. Do podstawowych elementów symetrii zaliczamy środek lub centrum symetrii C, prostą zwaną osią symetrii L i płaszczyznę zwaną płaszczyzną symetrii P. Elementy symetrii na przykładzie komórki układu regularnego są przedstawione na (rys.5.4)rys.5.4. Z rysunku wynika, że osie symetrii mogą być dwu, trój- lub czterokrotne, a w sieci heksagonalnej istnieje jedna oś sześciokrotna.

UKŁADY KRYSTALOGRAFICZNE

• Wymień układy krystalograficzne i podaj ich cechy

Układy krystalograficzne różnią się parametrami sieci tj. kątami między osiami i podstawowymi periodami identyczności. Istnieje siedem układów krystalograficznych, według których można sklasyfikować wszystkie znane kryształy. W niektórych kryształach można dodatkowo wyodrębnić różne typy sieci. Wynikają one z przyjęcia różnej liczby nieidentycznych punktów, z których powstaje sieć przez ich translacje. Z tym wiąże się różna liczba atomów przypadających na elementarną komórkę.

Do najważniejszych układów zaliczamy:

-Układ regularny a0= b0= c0 oraz     γ = 90°.
Kształt komórki elementarnej sześcienny. Najczęściej występują dwa typy sieci: A1 (RSC)- ściennie centrowana - 4 atomy na komórkę i A2 (RPC)- przestrzennie centrowana - 2 atomy na komórkę (pozostałe cechy jak w A1).

-Układ tetragonalny - a0= b0 <> c0 oraz     γ = 90°.
Komórka ma kształt prostopadłościanu.

- Układ heksagonalny
a0= b0 <> c0 oraz    = 90°, γ= 120°.

Prócz tego występują następujące układy: rombowy, romboedryczny, jednoskośny i trójskośny, których znaczenie jest mniejsze.

• Opisz komórki elementarne A1 i A2 i zaznacz rozmieszczenie atomów.

Komórka A1 jako ściennie centrowana jest sześcianem, w którym atomy są rozmieszczone na narożach i na środkach ścian (rys.5.5)(rys.5.5). Dlatego jest też stosowane oznaczenie RSC. Komórka A2 jako przestrzennie centrowana jest sześcianem, w którym atomy są rozmieszczone na narożach i w środku sześcianu (rys.5.6)(rys.5.6). Dlatego jest też stosowane oznaczenie RPC.

• Opisz komórkę układu heksagonalnego.

Komórka elementarna układu heksagonalnego A3 jest graniastosłupem o podstawie rombu z kątami 60° i 120°. Atomy są rozmieszczone na narożach i w połowie wysokości komórki. Na jedną komórkę przypada 2 atomy. Trzy komórkib elementarne tworzą komórkę sieciową o symetrii sześciokrotnej (jedna oś L6)

• Jakie są możliwości sekwencji ułożenia płaszczyzn o najgęstszym wypełnieniu atomami i do jakich to prowadzi typów sieci?

Płaszczyzny o najgęstszym wypełnieniu atomami to takie, w których trzy sąsiednie atomy stykają się ze sobą i ich środki ciężkości tworzą trójkąty równoboczne. Okazuje się, że takie płaszczyzny można ułożyć (jedna nad drugą) na dwa różne sposoby: ABABAB..., gdy co druga płaszczyzna znajduje się nad pierwszą - prowadzi to do sieci A3 (rys.5.7)(rys.5.7) i ABCABCABC..., gdy co trzecia płaszczyzna znajduje się nad pierwszą - prowadzi to do sieci A1 (rys.5.8)(rys.5.8). Okazuje się, że kolejność ułożenia płaszczyzn prowadzi do różnych sieci, o różnych własnościach, a poza tym mogą występować zaburzenia w kolejności ułożenia płaszczyzn (np. ABC w sieci A3 lub ABA w sieci A1), co nazywamy błędami ułożenia. Błędy ułożenia, a zwłaszcza ich energia, wywierają istotny wpływ na własności metali.

• POLIMORFIZM Co to jest polimorfizm?

Polimorfizmem lub alotropią nazywamy występowanie tego samego pierwiastka lub związku w postaci dwóch lub kilku odmian krystalicznych, a odmiany te nazywamy alotropowymi. Przemiany alotropowe zachodzą przy stałych temperaturach i towarzyszy im wydzielanie lub pochłanianie utajonego ciepła przemiany (w zależności od kierunku jej zachodzenia).

• Co to jest histereza cieplna przemiany alotropowej?

Przy chłodzeniu dla zajścia przemiany alotropowej (fazowej) jest wymagane pewne przechłodzenie, a przy nagrzewaniu pewne przegrzanie względem temperatury równowagowego współistnienia faz T0. Wynika stąd, że przy nagrzewaniu i chłodzeniu przemiana nie zachodzi przy tej samej temperaturze; różnica istotnie zależy od szybkości zmiany temperatury, zwiększając się z jej wzrostem. Zjawisko to nazywamy histerezą cieplną przemiany alotropowej (fazowej).

• Jakie skokowe zmiany towarzyszą przemianie alotropowej?

Przy przemianie alotropowej (fazowej) następuje skokowa zmiana energii wewnętrznej w wyniku pochłaniania ciepła przemiany przy nagrzewaniu oraz wydzielania tego ciepła przy chłodzeniu. Ciepło to, które jest stałe dla danego pierwiastka i danego typu przemiany, może być wykorzystane przy analizie cieplnej. Następuje także skokowa zmiana objętości molowej, co wykorzystuje się przy analizie dylatometrycznej. W niektórych przypadkach (np.w żelazie) przemianie alotropowej towarzyszy nagła zmiana własności magnetycznych tzn. Fe- (poniżej punktu Curie) jest ferromagnetyczne, a Fe-γ paramagnetyczne. Zjawisko to wykorzystuje się do określania temperatury przemiany metodami magnetycznymi.

• ANIZOTROPIA KRYSZTAŁÓW

• Na czym polega anizotropia własności kryształów?

Anizotropia własności kryształów, czyli zależność ich własności od kierunku krystalograficznego,w którym dana własność jest badana, jest charakterystyczną cechą kryształów, odróżniającą je od materiałów bezpostaciowych, a więc niekrystalicznych. Wiąże się to z gęstością ułożenia atomów niejednakową we wszystkich kierunkach. Przykłady anizotropii kryształów pokazano na (rys.1.10)rys.5.10 i (rys.5.11)5.11, które przedstawiają modele zmiany wydłużenia miedzi i modułu sprężystości żelaza w różnych kierunkach krystalograficznych. Na modelach tych długość odcinka od początku układu współrzędnych do powierzchni modelu jest proporcjonalna do danej własności.

• Jakie własności kryształów są anizotropowe?

Typowymi własnościami anizotropowymi są: wytrzymałość, twardość, wydłużenie, moduł sprężystości, a także własności fizyczne np. optyczne, magnetyczne, elektryczne i cieplne.

---