9. Omów budowę, właściwości i otrzymywanie kompleksów 1,3-diketonianowych metali przejściowych na przykładach - np. [Ru(acac)3], [Cu(acac)2], [Pd(acac)2]. Podaj ogólny wzór liganda 1,3-diketonianowego.

Właściwości:

-bardziej kowalencyjne niż triady Fe, Co, Ni

-nie tworzą hydratów

-rozpuszczają się w cieczach organicznych

- nierozp. w H2O

- bardzo trwałe

Synteza rac-[Ru(acac)3] - ogrzewanie RuCl3 x H2O z Hacac i HCl do wrzenia, w toluenie a potem mieszanie w środowisku K2CO3

Jest to czerwony, paramagnetyczny, bardzo trwały termodynamicznie kompleks.

Struktura oktaedryczna

Synteza [Pd(acac)2] : reakcja Na2[PdCl4] z Hacac i zasadą NaOH w H2O

Żółto-pomarańczowy nierozp w wodzie, niezbyt trwały termicznie kompleks ( jednak w temp pokojowe jest praktycznie „wieczno- trwały”!) Płaski kwadrat

[Cu(acac)2]

Wzór ogólny:

[M(1,3-diket)2 lub3]

10. Przedstaw ogólną charakterystykę pierwiastków grup 8, 9 i 10: właściwości fizyczne samych metali, reaktywność chemiczną, stopnie utlenienia, chemię koordynacyjną i metaloorganiczną, itp.

Fe- bardzo czyste żelazo jest srebrzysto-białe, miękkie, ciągliwe występuje w 3 odmianach alotropowych, jest parą lub ferromagnetyczne - zależnie od warunków. Właściwości żelaza zależą od domieszek przede wszystkim od węgla . W suchym powietrzu nie ulega zmianom ( warstwa ochronna tlenku ); w wilgotnym powietrzu szybko się utlenia -rdza( korozja, uwodnione tlenki, węglany i inne sole) w zetknięciu z roz. elektrolitów ulega korozji, silnie rozdrobnione zapala się na powietrzu. Ulega roztworzeniu w kwasach nieutleniających -wydziela się wodór. W stężonym kwasie azotowym (V) ulega pasywacji, atakuje je stężony wodorotlenek sodu powstają oksoaniony i wodór. W podwyższonej temperaturze reaguje z parą wodną ,powstaje Fe3O4 i H2

Co, Ni- oba metale mają barwę białą, Ni z odcieniem żółtawym, niezbyt reaktywne, bardzo zbliżone, podobne właściwości do żelaza. Są bardziej odporne od żelaza a jednak

rozdrobnione są piroforyczne .Są ferromagnetyczne .Nie reagują z wilgotnym powietrzem zachowują połysk, roztwarzają się w kwasach nieutleniających ale wolniej niż żelazo, w stężonym HNO3 ulegają pasywacji. Nikiel silnie absorbuję wodór( jego siec przestrzenna rozszerza się) tworzy też zdefiniowany NiH2, oba metale reagują z parą wodną.

Wszystkie metale reagują ( w różnych temp niekiedy dopiero w temp czerwonego żaru)

z tlenowcami, fluorowcami, B, P, Si, As, Sb, CO NH3( Co i Ni- tworzą azotki z amoniakiem)

Wszystkie występują na II st. utlenienia na III Fe i Co. Tworzą też związki na formalnie ujemnych, zerowym (wszystkie); IV ( Fe, Co ,Ni) ;V (Fe, Co) VI (Fe) stopniach utlenienia. Maksymalny stopień utlenienia maleje od Fe do Ni.

Związki kompleksowe triady Fe, Co, Ni:

•Kompleksy z ditlenem:

a) akwajony [M(H20)6]2 lub 3+

b)kompleksy z amoniakiem lub innymi ligandami N-donorowymi: [M(NH3)6] 2 lub 3+

•Kompleksy anionowe:

a) [MX6] 3 lub 4- M= Fe, Co( II i III) X= CN, SCN, Cl, Br..

b) [MX4]2- M= Ni lub Co X= Cl, Br, I…

c) oksoaniony np. [FeO4]2-

•Kompleksy z ligandami 1,3- diketonianowymi. [M(acac)3] M= Fe, Co

•Kompleksy z N- i P- donorami ( Aminami, Fosfinami) np.: [Ni(PPh3)4]; [CoH(PPh3)4]

Ru, Rh Pd, Os, Pt- srebrzyste(wyjątek Os jest szaroniebieski) z różnymi odcieniami, lśniące , duża gęstość ,trudno topliwe. Są odporne i bierne chemicznie -zaliczane do metali szlachetnych (dość zróżnicowana reaktywność) . Iryd jest najbardziej odporny chemicznie, nie roztwarza się w wodzie królewskiej. Pd i Pt -są najbardziej reaktywne ze wszystkich platynowców ,roztwarzają się nawet w st. HCl, ale w obecności tlenu z powietrza Pt i Pd rozpuszczają wodór ( zimna fuzja). HNO3 atakuje tylko Pd i sproszkowany Os. Woda królewska rozpuszcza Pt, Pd .Os utlenia się łatwo tlenem z powietrza OsO4. Reszta metali ulega działaniu O2 w temp. ciemnego żaru. W podwyższonej temp platynowce reagują z F2, Cl2 ,S i P . Tworzą związki na stopniach utlenienia od 0 do VIII (VII i VIII jedynie Ru i Os) a nawet na formalnie ujemnych np: [M(CO)4]2- gdzie M= Ru, Os, Rh

Ruten występuje głównie jako Ru( 0, I, II ,III i IV); Os jako Os(0, I, II, III, VI i VIII)

Rod jest w związkach w formie Rh( 0, I, II, III); Ir( 0, I, II, III, IV); Pallad występuje jako Pd( 0,II) a Platyna jako Pt ( 0, II i IV).

Związki kompleksowe Ru, Rh, Ir, Pd, Os, Pt:

•Kompleksy anionowe

a) Jony [MX4lub6]2- M= Pd, Pt X= Cl, Br, CN, SCN ale nie F

b) Jony [MCl6]2 - M= Ru , Os

c) Jony [MCl6]3- M= Ru, Rh , Ir

•Kompleksy kationowe

a)[M(H2O)m]2+ M= Pd, Pt

b) [M(H2O)m]3+ lub 2+ M= Ru, Os, Rh, Ir

c)kompleksy z amoniakiem i aminami np: [Ru(NH3)6]2+, [Os(bpy)]3

•Oksoaniony np. [MO4]2- ,[MO4]- M= Ru, Os

•Kompleksy z fosfinami :

a)[M(CO)3(PPh3)2] M= Ru, Os

b) [MX(PPh3)3] M= Rh, Ir

c) [M X2(PPh3)2 M=Pd, Pt

•Kompleksy z ligandami 1,3- diketonianowymi. [M(acac)3] M= Ru, Rh ,Os, Ir

[M(acac)2] M= Pd, Pt

Związki metaloorganiczne: (8,9,10 gr.)

•Kompleksy σ- karbylowe :

a)Triada Fe, Co, Ni : tylko Fe tworzy trwałe homoleptyczne kompleksy σ- karbolowe np: [Fe(norbonyl)4] Pozostałe żelazowce( także Fe) tworzą heteroleptyczne np. typu [MXR(difosfina)] M= Ru, Os

b)Triada Co, Rh, Ir - tylko Co tworzy trwały [Co(norbonyl)4] pozostałe heteroleptyczne np: [MR(fosfina)3]gdzie M= Co, Rh, Ir a R= aryl, alkil

c)Triada Ni, Pd ,Pt typowe dla tej gr. są kompleksy kwadratowe [MR(X)(L2)] i [MR2L2] gdzie L= fosfina, difosfina, dien i inne . Najtrwalsze są kompleksy Pt

•Karbonylki:

a) Triada Fe, Ru, Os. Wszystkie tworzą kompleksy typu [M(CO)5]

b)Triada Co, Rh, Ir. [M2(CO)8]

c)Triada Ni, Pd, Pt. [M(CO)4]

•Hydrokarbonylki np: [Co H(CO)4], [IrClH2(CO)(PPh3)2]

•Kompleksy alkenowe:

a)Triada Fe, Ru, Os. [M(CO)4(alken)]nietrwałe i [MCl2(COD)x] b trwałe

b)Triada Co, Rh, Ir np.: [RhCl2(eten)4]

c)Triada Ni, Pd, Pt . np.: [Ni(COD)2] ,[PdCl2(COD)]

•Kompleksy karbonowe:

Są to kompleksy zawierające skoordynowany karben (ligand 2e).Szczególne znaczenie mają kompleksy karbonowe molibdenu, tytanu i rutenu ( kat. metatezy)

•Kompleksy allilowe : Znanych jest wiele typów tych kompleksów metali- mniej lub bardziej trwałych, homo lub heteroleptycznych, mono i wielordzeniowych. Na przykład homoleptyczne: [M(allil)2] M= Ni, Pd, Pt [M(allil)3] M= Fe, Ru ,Os ,Ir, Rh

•Kompleksy cyklopentadienylowe

a) Triada Fe, Ru, Os. [Mcp2] wyjątkowo trwałe ;18e

b)Triada Co, Rh, Ir [Mcp2] stosunkowo trwały tylko dla Co ;19e

c)Triada Ni, Pd, Pt. [Mcp2] 20e.

Pierwiastki Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt tworzą także trwałe kompleksy cyklopentadienylowe zawierające także inne ligandy niż cp np.: Cl, Br, fosina, alkeny..

•Kompleksy arenowe:

a) Fe, Ru, Co [M(aren)2]

b)Fe, Os, Co, Rh [M(aren)2]+

c)Fe, Ru, Rh, Co, Ni, Os [M(aren)2]2+

11. Na jakich formalnych stopniach utlenienia platynowce występują w związkach chemicznych? Podaj po jednym przykładzie związków na dwóch stopniach utlenienia, dla każdego z platynowców.

Tworzą związki na stopniach utlenienia od 0 do VIII (VII i VIII jedynie Ru i Os) a nawet na formalnie ujemnych np: [M(CO)4]2- gdzie M= Ru, Os, Rh

Ruten występuje głównie jako Ru( 0, I, II ,III i IV); Os jako Os(0, I, II, III, VI i VIII)

Rod jest w związkach w formie Rh( 0, I, II, III); Ir( 0, I, II, III, IV); Pallad występuje jako Pd( 0,II) a Platyna jako Pt ( 0, II i IV)

• OsF6 i OsF7

• RuCl3 i RuO4

• PtCl4 i PtF6

• PdCl2 i H2[PdCl6]

• IrCl3 i [IrCl6]2-

• RhCl3 i Rh( bpy)2]2+

13.Jak zmienia się skłonność pierwiastków grup 8, 9 i 10 do tworzenia związków na wyższych stopniach utlenienia. Wyjaśnij te zależności.

W okresie: Wraz ze wzrostem liczby elektronów d maleje skłonność do tworzenia związków na wysokich stopniach utlenienia( maksymalny stopień utlenienia maleje od Fe do Ni; od Ru do Pd i od Os do Pt) - coraz trudniejsze staje oderwanie par elektronowych o przeciwnych spinach. Np: Pd i Pt maja 10e d i są one sparowane a Ru i Os maja 8e d w tym 2 są nie sparowane, które łatwiej oderwać.

W dół grupy 8,9 i 10 wraz ze wzrostem liczby atomowej rośnie trwałość połączeń na wyższym stopniu utlenienia. Rośnie promień atomowy, elektrony są coraz dalej od jądra ,są słabiej przyciągane a więc łatwiej je oderwać. Fe<Ru<Os ; Co<Rh<Ir ; Ni<Pd<Pt 14. Podaj przykłady trzech typów kompleksów anionowych platynowców, dla różnych metali tej grupy

[Pd(CN)4]2- , [ OsCl6]2-, [RhCl6]3-

15. Podaj przykłady kompleksów kationowych platynowców - trzech typów, dla różnych pierwiastków.

[Ru(H2O)6]2+,[Pt(NH3)4]2+ , [Os(bpy)3+]

16. Podaj przykłady kompleksów fosfinowych platynowców: dwóch różnych klas związków i różnych pierwiastków. Omów budowę wiązania metal-fosfina.

[Pd(PPh3)4], [Ru(CO)3(PPh3)2], [RhH(CO)(PPH3)3]

---