Żywice epoksydowe - Budowa, właściwości, zastosowanie

(slajd nr 2) Żywicami epoksydowymi nazywa się związki mało- lub średniocząsteczkowe , zawierając co najmniej dwie grupy trójczłonowych pierścieni oksacyklopropanowych, zwanych grupami epoksydowymi. Żywice te zdolne są do polireakcji zwanych reakcjami utwardzania, w wyniku których przekształcają się one w usieciowane, nierozpuszczalne i nietopliwe tworzywa. W latach 40-tych XX wieku sposób wytwarzania żywic epoksydowych opatentowali jako pierwsi Schlack i Castan, a ich utwardzanie aminami Whitter i Lawn w 1956r .Obecna światowa produkcja tego typu żywic wynosi 400 000 ton/rok .

(slajd nr 3 ) Ważną informacją przy omawianiu żywic epoksydowych jest liczba epoksydowa (LE) która określa zawartość grup epoksydowych w 100g żywicy i ma zasadnicze znaczenie dla ustalenia właściwej ilości utwardzacza. Żywice o dużej liczbie epoksydowej (0,45 - 0,55 val/100g) wykazują dużą reaktywność w procesach utwardzania, ustępują jednak żywicom o mniejszych liczbach epoksydowych (większej masie cząsteczkowej) pod względem trwałości chemicznej.

(slajd nr 4) żywice epoksydowe można otrzymywać dwoma sposobami. Pierwszym z nich jest polikondensacja epichlorohydryny za związkami mającymi ruchliwe atomy wodoru. Natomist drugim utlenianie związków nienasyconych.

(slajd nr 5) Żywice epoksydowe dzielimy ze względu na budowę części węglowodorowej łańcucha głównego na:

- aromatyczne

- alifatyczne

- cykloalifatyczne

- cykloalifatyczne etery i estry wieloglicydylowe, oraz pochodne amin

Ponad 90% światowej produkcji stanowią aromatyczne żywice epoksydowe otrzymywane z bisfenolu A ( dianu (białe krystaliczne ciało stałe)) i epichlorohydryny (bezbarwna ciecz niemieszająca się z wodą, mieszająca się z rozpuszczalnikami organicznymi ). Nazywane są inaczej żywicami dianowymi.

(slajd nr 6) Żywice dianowe

• Aromatyczne żywice epoksydowe otrzymywane z bisfenolu A ( dianu) i epichlorohydryny

• Przeciętna cząstka żywicy dianowej ma 2 grupy epoksydowe usytuowane na końcu łańcucha

• Duża reaktywność w procesie utwardzania ze wzglądu na dużą liczbę epoksydową

• W zależności od stopnia polimeryzacji nieutwardzone żywice są lepkimi cieczami, substancjami półstałymi lub stałymi o zabarwieniu od lekko żółtego do ciemnobrunatnego

(slajd nr 7) Żywice alifatyczne

• Do grupy należą wielofunkcyjne etery i estry glicydylowe oraz nadtlenki związków nienasyconych

• Do syntezy eterów wieloglicydylowych stosuje się glikole, glicerynę i inne

• Etery te są bezbarwne, nie żółkną pod wpływem światła

- Mają mniejszą lepkość niż żywice dianowe oraz większą reaktywność w procesie utwardzania, utwardzone są jednak mniej wytrzymałe mechanicznie oraz mniej odporne na działanie wody i chemikaliów.

(slajd nr 8 ) Żywice cykloalifatyczne

• Otrzymywane w wyniku utleniania nienasyconych związków pierścieniowych

• Grupy epoksydowe są bezpośrednio wbudowane w pierścień

• Łatwiej reagują z bezwodnikami kwasowymi niż aminami, w przeciwieństwie do żywic dianowych

• Są bezbarwne, odporne na działanie światła

• Mają małą lepkość

• Po utwardzeniu charakteryzują się dobrą odpornością cieplną

• Są mniej odporne mechanicznie po utwardzeniu od żywic dianowych

• Niektóre wykazywały się dużą toksycznością, przez co nie znalazły szerszego zastosowania

• Do żywic cykloalifatycznych zalicza się także żywice o budowie mieszanej (co najmniej jedna grupa epoksydowa wbudowana w pierścień oraz w związany z nim łańcuch alifatyczny)

(slajd nr 9) Cykloalifatyczne estry i etery wieloglicydylowe

• Otrzymywane w wyniku działania epichlorohydryny na cykliczne kwasy i cykliczne alkohole wielofunkcyjne

• Czasem zaliczane są do żywic epoksydowych cykloalifatycznych, gdyż obecny jest pierścień cykliczny w cząsteczce

• Są bardziej reaktywne w stosunku do amin niż kwasów wielokarboksylowych i ich bezwodników

• Lepsza wytrzymałość mechaniczną po utwardzeniu niż żywic cykloalifatycznych, natomiast porównywalna odporność cieplna i chemiczna oraz na działanie promieni nadfioletowych

• Mają większe zastosowanie niż żywice cykloalifatyczne, ze względu na możliwość utwardzania amin w temperaturze pokojowej

• Stosuje się jako uzupełnienia ubytków w szkle, impregnacja materiałów porowatych (dzięki stosunkowo małej lepkości)

(slajd nr 10) Pochodne amin

• Otrzymywane poprzez działanie epichlorohydryną na aminy lub dwuaminy aromatyczne

• Żywice tek powstałe mają małą lepkość

• Charakteryzują się większą odpornością cieplną od żywic dianowych

• Stosowane do modyfikacji żywic dianowych oraz do syntezy utwardzaczy

(slajd 11) Dodatki do żywic epoksydowych

• Rozcieńczalniki- żywice epoksydowe charakteryzują się dużą lepkością, co jest w wielu przypadkach czynnikiem utrudniającym ich stosowanie i przetwarzanie. W celu zmniejszenia lepkości przetwarzanych mieszanin stosuje się rozcieńczalniki nieaktywne, które nie biorą udziału w reakcji i pozostają niezwiązane w utwardzonej żywicy (np.węglowodory aromatyczne) rozcieńczalniki aktywne, które reagują z żywicą lub utwardzaczem.

• Napełniacze - Występują nie we wszystkich kompozycjach żywic epoksydowych. Przynoszą one korzyści technologiczne, jak na przykład przedłużają czas życia kompozycji, stabilność cieplną, ognioodporność.

• Barwniki - związki barwiące, które mogą być równocześnie barwnikami i napełniaczami. Związkami barwiącymi mogą być pigmenty pochodzenia organicznego jak i nieorganicznego, na przykład: Biel barytowa, cynkowa, tytanowa, sadza, grafit, itd.

(slajd nr 12) Utwardzanie

Usieciowanie żywic epoksydowych osiąga się na drodze polireakcji zwanych reakcjami utwardzania, przy użyciu substancji-utwardzaczy. Najważniejszym kryterium doboru utwardzacza jest pożądana temperatura utwardzania. Ważne są również same właściwości utwardzanej żywicy. W momencie, gdy utwardzacz ma dużą liczbę czynnych atomów wodoru, ma układy cykliczne, tworzy z żywicą epoksydową strukturę sztywną, gęsto usieciowaną. Tworzywa, tak powstałe, charakteryzują się dużą odpornością termiczną, dużą wytrzymałością na ściskanie i zginanie, ale małą udarnością (są trwałe, kruche, nieelastyczne). Natomiast, gdy utwardzacze zawierają niewielką liczbę czynnych atomów wodoru, a grupy funkcyjne, w których one występują, są oddzielone długimi łańcuchami alifatycznymi, produkty utwardzania są mnie trwałe, bardziej elastyczne i odporne na uderzenia.

Niezwykle ważny jest dobór odpowiedniej ilości utwardzacza. Utwardzacze reagują z żywicami epoksydowymi w stosunkach stechiometrycznych , stosuje się je na ogół w ilościach zbliżonych do stosunków wynikających z obliczeń stechiometrycznych w przeliczeniu na zawartość grup epoksydowych w żywicy i na zawartość grup funkcyjnych z czynnymi atomami wodoru w utwardzaczu

Reakcja utwardzania jest reakcją egzotermiczną. Ważny jest szczyt temperaturowy, czyli maksymalna temperatura zarejestrowana w czasie utwardzania standardowej próbki żywicy w standardowych warunkach.

Podczas utwardzania żywicy następuje zmniejszenie jej objętości. Wiąże się to ze skurczem chemicznym związanym z przejściem do struktury usieciowanej oraz skurczem fizycznym związanym z przejściem temperatury utwardzania do temperatury otoczenia.

(slajd nr 13) Etapy utwardzania

• Etap pierwszy - obserwuje się wzrost lepkości układu, następuje łączeni się niewielkich początkowo cząstek w makrocząsteczki rozgałęzione, ale jeszcze nieusieciowane.

• Etap żelowania - następuje gdy lepkość zaczyna wzrasta bardzo szybko. Powstają wtedy struktury usieciowane przestrzenne, a żywica z utwardzaczem staje się nietopliwa i częściowo nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych.

• Etap łączenia - etap końcowy. Po przekroczeniu punktu żelowania następuje dalsze łączeni. Następuje wzrost gęstości usieciowania. Powstaje elastyczne tworzywo.

(slajd nr 14) Utwardzacze

AMINY PIERWSZO- I DRUGORZĘDOWE

-reagują z żywicami epoksydowymi według mechanizmu poliaddycji

Do tej grupy należą aminy alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, addukty amin z tlenkiem etylenu, etery glicydylowe oraz inne związki aminowe, mają dwa czynne atomy wodoru bezpośrednio połączone z azotem.

*Reakcje amin z żywicami epoksydowymi przebiega dwuetapowo. W pierwszy z nich , w wyniku otwarcia pierścienia epoksydowego cząsteczka aminy łączy się z cząsteczką żywicy, czemu towarzyszy powstanie drugorzędowej grupy aminowej i drugorzędowej grupy wodorotlenowej.

W drugim etapie zachodzi reakcja między drugorzędową gr. aminową a gr. epoksydową następnej cząsteczki żywicy.

Reakcje utwardzania żywic epoksydowych aminami są przyspieszane przez związki zawierające grypy wodorotlenowe - fenole i alkohole. Podobny wpływ przypisuje się grupom wodorotlenowym powstającym w wyniku reakcji grupy aminowej z epoksydową. Wyraźny wpływ hamujący mają natomiast związki silnie polarne, blokujące atom tlenu grupy epoksydowej.

( slajd nr 15) W konserwacji zastosowanie znalazły:

• Poliaminy alifatyczne-zwłaszcza, gdy niemożliwe jest przeprowadzenie procesu utwardzania w temperaturze wyższej niż pokojowa. Nadmiar aminy powoduje spadek wytrzymałości mechanicznej oraz pogorszenie odporności na działanie światła i wody. Utwardzają szybko z wydzieleniem dużej ilości ciepła. Poliamin alifatyczny polietylenopoliaminy jest higroskopijny, częściowo rozpuszczalny w wodzie, nie należy więc stosować go w obecności wody. Poliamidy alifatyczne są silnymi alergenami.

• Addukty amin alifatycznych- utwardzają żywice epoksydowe w obecności wody ciekłej. Są barwy od żółtobrunatnej do brunatnej, co jest znaczną przeszkodą w zastosowaniu ich w procesach konserwatorskich. Są za to mniej toksyczne, mniej lotne, bardziej reaktywne od poliamid alifatycznych.

• Addukty amin aromatycznych z żywicami epoksydowymi-są barwy podobnej użytej żywicy. Wymagają stosowania podwyższonej temperatury.

• Poliaminoamidy - nielotne i nietoksyczne. Utwardzają żywice w temperaturze pokojowej. Mniej reaktywne od poliamin alifatycznych. Mogą być stosowane w warunkach dużej wilgotności.

(slajd nr 16)AMINY TRZECIORZĘDOWE

Ich rola sprowadza się do otwarcia pierścienia epoksydowego i zapoczątkowania polimeryzacji anionowej. Stosuje się je najczęściej w połączeniu z innymi utwardzaczami. Dotyczy to szczególnie klejów, powłok ochronnych i laminatów.

BEZWODNIKI KWASÓW WIELOKARBOKSYLOWYCH

Mniej reaktywne niż związki aminowe. Stosowane do utwardzania na gorąco, często z dodatkiem amin trzeciorzędowych jako przyspieszaczy. Z reguły są tańsze od utwardzaczy aminowych

ADDUKTY FLUORKU BORU

- utwardzają żywice epoksydowe według mechanizmu polimeryzacji kationowej. Fluorek boru , który jest gazem, stosuje się w połączeniu z aminami alifatycznymi, cykloalifatycznymi i aromatycznymi. Addukty fluorku baru z aminami są higroskopijne, nie można ich stosować w warunkach podwyższone wilgotności. Reaktywność adduktów fluorku baru z aminami i temperatura utwardzania zależą od rodzaju aminy oraz od rodzaju utwardzanej żywicy epoksydowej.

(slajd nr 17) Właściwości żywic

• Dobra do doskonałej odporność na wodę

• Dobra odporność na czynniki atmosferyczne

• Tendencja do kredowania

• Dobre fizyczne właściwości powłoki, takie jak: trwałość, elastyczność, odporność na ścieranie

• Dobra odporność na temperaturę do 120 ºC przy stałym narażeniu w suchych warunkach

• Dobra do doskonałej odporność chemiczna

• Dobra przyczepność do różnego rodzaju podłoża

• Utwardzanie jest zależne od temperatury

• Wyroby dwuskładnikowe - wymagają uważnego mieszania i przechowywania

(slajd nr 18) Zastosowanie żywic epoksydowych

Żywice epoksydowe znalazły zastosowanie głównie w przemyśle samochodowym, lotniczym, elektronicznym. Laminaty (czyli tkaniny z włókna szklanego węglowego nasycone żywicą epoksydową) są stosowane do produkcji szybowców, karoserii samochodowych, jachtów. Puszki konserwowe maluje się lakierami epoksydowymi. Wyrabia się także kleje epoksydowe, które charakteryzują się dużą przyczepnością do podłoża. Żywice epoksydowe stosuje się do izolacji przekładników napięciowych, kondensatorów, itd. Wykorzystuje się je także jako materiały uszczelniające i podłogowe w budownictwie.

(slajd nr 19) W konserwacji żywice epoksydowe mają zdecydowanie mniejsze znaczeni, stosuje się głównie jako kleje i impregnaty. Zastosowanie znalazły przy konserwacji kamienia, drewna, szkła, ceramiki i metali

W Polsce żywice epoksydowe są produkowane pod nazwą Epidian. Są to czyste dianowe żywice epoksydowe, bez rozpuszczalników, rozcieńczalników, wypełniaczy, innych dodatków. Poszczególne Epidiany różnią się między sobą wielkością cząsteczek, ilością grup epoksydowych i grup hydroksylowych. Tak Epidian od numeru 3 do 6 to żywice małocząsteczkowe w postaci lepkich cieczy, numery 1 i 2 to średniocząsteczkowe w postaci stałej, o niskiej temperaturze mięknięcia, numery od 10 do 14 oraz 16 to żywice wielkocząsteczkowe w postaci stałej o wysokiej temperaturze mięknięcia.

Epidiany są stosowane do produkcji lakierów, farb, klejów, szpachlówek, itd.

2

Joanna Kilian

KiR Papier i skóra

numer albumu 219699

---