ĆWICZENIE NR 74

BADANIE WIDM OPTYCZNYCH PRZY POMOCY SPEKTROSKOPU

WSTĘP TEORETYCZNY

POWSTAWANIE WIDMA

Każdy elektron jest opisany czterema wielkościami. Są to:

- Główna liczba kwantowa - n

- Orbitalna liczba kwantowa - l

- Orbitalna liczba magnetyczna - m_l

- Spinowa liczba magnetyczna - m_S

Zgodnie z zasadą Pauliego w atomie każdy elektron ma inny zespół liczb kwantowych. Elektrony, które znajdują się w stanach o jednakowej wartości liczby n, tworzą powłokę elektronową. W każdej z powłok elektrony są rozmieszczone na podpowłokach, którym odpowiada określona wartość liczby kwantowej l (l<n) Maksymalna liczba stanów elektronowych w powłoce o danym l jest równa 2(2l+1). Kolejnośc obsadzania stanów elektronowych w powłokach i podpowłokach odpowiada kolejności poziomów energetycznych o danych n i l. Najpierw zapełniane są stany o najmniejszej możliwej energii, a następnie kolejno stany o energiach wyższych. W przypadku atomów lekkich ta kolejność zapełniania (obsadzania) odpowiada zapełnianiu najpierw powłoki o mniejszej liczbie n; dopiero po zapełnieniu tej powłoki zaczyna się obsadzanie kolejnej wyższej powłoki. W obrębie każdej powłoki najpierw obsadzane są stany o liczbie l=0 , następnie stany o większej liczbie l aż do l=n-1.

Począwszy od Potasu (Z=19) podany wyżej porządek zapełniania powłok jest często naruszany. Dzieje się tak dlatego, że niektóre stany o większych wartościach n mają mniejszą energię niż nieobsadzone jeszcze stany o mniejszych wartościach liczby n.

Dopóki elektrony znajdują się w ramach swojej powłoki, dopóty nie może być mowy o jakiejkolwiek emisji światła. Mówi o tym pierwszy postulat Bohra (postulat stanów stacjonarnych) - istnieją pewne stany stacjonarne, w których atom nie wysyła promieniowania. Stanom stacjonarnym atomu odpowiadają stacjonarne orbity, po których poruszają się elektrony. Podczas ruchu elektronów na orbitach stacjonarnych, pomimo działania na elektrony przyspieszenia, nie wysyłają one fal elektromagnetycznych. W sytuacji gdy elektron zmieni swoje położenie w poziomach energetycznych (przejdzie na wyższy lub niższy, jego energia zmieni się - Trzeci postulat Bohra (warunek częstotliwości Bohra) - przy przejściu elektronu z orbity o większej (mniejszej) liczbie n na orbitę o mniejszej (większej) liczbie n atom emituje (absorbuje) kwant energii elektromagnetycznej. Energia kwantu jest równa różnicy energii elektronu na orbitach przed i po przejściu:

Częstoliwość kwantu (fotonu) emitowanego lub absorbowanego w wyniku przejścia jest równa:

Energia elektronu (a dokładniej jonu) wynosi:

gdzie odpowiednio - h - stała Plancka, R - stała Rydberga, Z - liczba atomowa pierwiastka, n - numer powłoki.

RODZAJE WIDM

Przy pomocy spektroskopu R. Bunsen i G. Kirchoff wykryli w roku 1859 fakt, który stał się podstawą tzw. analizy widmowej. Okazało się mianowicie, że pobudzone do świecenia gazy i pary dają charakterystyczne widma nieciągłe. Możemy pobudzić do świecenia parę jakiegoś ciała, np. metalu, wprowadzając je do płomienia, możemy wytworzyć wyładowania iskrowe między elektrodami z badanego metalu albo wreszcie wywołać wyładowania łukowe, przy czym jedna z elektrod łuku musi być z badanego metalu; możemy też po prostu wywołać wyładowania elektryczne w parze danego metalu w lamach specjalnej konstrukcji. W tych wszystkich przypadkach obserwujemy charakterystyczne widmo złożone z oddzielnych linii. Widmo to charakteryzuje atomy pierwiastków, a nie drobiny chemiczne. Typowym przykładem widma tego rodzaju jest widmo sodu, które w dziedzinie widzialnej składa się z jednej linii żółtej, tzw. linii D. Linia ta ma zupełnie określone położenie i odpowiada jej światło o dokładnie określonej długości fali. Ściśle biorąc, przy użyciu przyrządów o dużej zdolności rozdzielczej okazuje się, że linia soud składa się z dwu linii położonych bardzo blisko siebie: D₁ i D₂ o długościach fali: D₁ - 5895,932 Ĺ i D₂ - 5889,965 Ĺ. Żółta linia D charakteryzuje więc widmo atomów sodu. Możemy ją zauważyć wprowadzając do płomienia palnika Bunsena dowolny związek sodu.

Każdy pierwiastek ma swoje charakterystyczne widmo złożone z linii: przy dokładniejszym zbadaniu okazuje się, że linie te rozłożone są w widmie według praw określonego typu, tworząc tzw. serie widmowe. Widma liniowe są charakterystycze dla rodzaju atomów w stanie gazu lub pary. Wynika stąd możliwość analizy widmowej, tzn. stwierdzenia obecności danego pierwiastka w badanej substancji przez zbadanie jej widma. Należy zauważyć, że dla pojawienia się widma liniowego charakteryzującego atomy konieczna jest dysocjacja związków, w których skład te atomy wchodzą. Dysocjacja taka występuje zawsze w warunkach świecenia płomienia, łuku lub iskry.

Metoda analizy widmowej jest bardzo czuła; pozwala ona wykryć np. już 3* 10^-7 mg sodu albo 10^-7 mg litu. Z natężenia linii możemy wywnioskować o ilości danego pierwiastka, np. w stopie czy w jakimś nieznanym związku, tak że analiza widmowa może dawać również wyniki ilościowe.

Omówione wyżej widma są to tzw. widma liniowe (seryjne). Znamy inny jeszcze typ widma, tzw. widma pasmowe; charakteryzują one już nie atomy, a drobiny związków. Przy użyciu przyrządów o dużej zdolności rozsczepiającej okazuje się, że widma pasmowe też składają się z dużej ilości linii, ułożonych jednak według innego prawa niż w widmach seryjnych.

Inaczej zachowują się rozżarzone ciała stałe i ciekłe oraz gazy pod dużym ciśnieniem. Dają one widmo ciągłe, obejmujące wszystkie barwy od czerwieni do fioletu. Rozkład natężeń w widmie zależy od rodzaju ciała i jego temperatury; im wyższa jest temperatura, tym bardziej maksimum natężenia w widmie przesuwa się w stronę fal krótkich.

Wszystkie omówione rodzaje widma są to tzw. widma emisyjne. Prócz nich znamy jeszcze inny rodzaj widm, tzw. widma absorpcyjne. Widma absorpcyjne możemy zaobserwować, jeżeli na drodze światła pochodzącego ze źródła o widmie ciągłym znajdzie się warstwa, np. gazu czy pary o temperaturze niższej niż temperatyra źródła. Klasycznym przykładem widma absorpcyjnego jest doświadczenie Kirchoffa. Za źródło światła służy łuk węglowy dający silne widmo ciągłe. Pomiędzy łukiem a szczeliną spektroskopu ustawiamy płomień palnika Bunsena, zabarwiony na żółto parami sodu. Temperatura płomienioa jest o wiele niższa niż temperatura łuku. W widmie ciągłym pojawia się wówczas ciemna linia. Okazuje się, że linia ta zajmuje dokładnie to samo miejsce w widmie, które zajęłaby żółta linia sodu, gdyby świecił sam tylko płomień sodowy. Jest to przykład ogólnej zasady Kirchoffa, według której linie absorpcyjne zajmują dokładnie to samo położenie w widmie, co odpowiednie linie emisyjne. Co prawda, przy dokładniejszym zbadaniu sprawa nie wygląda tak prosto. Okazuje się, że nie wszystkie linie emisyjnme mogą występować jako absorpcyjne, a tylko te spośród nich, które należą do określonych serii widmowych.

SPEKTROSKOP

Przyrządem najczęściej stosowanym do analizy promieniowania ciał świecących jest spektroskop pryzmatyczny. Zasadniczym jego elementem jest pryzmat z substancji przezroczystej, wykazującej zjawisko dyspersji, czyli rozszczepienia barwnego światła. Rozszczepienie to polega na zachowaniu różnej wartości współczynnika załamania światła w zależności od jego różnej częstości drgań. Do analizy obszaru widzialnego promieniowania stosuje się pryzmaty ze szkła o szczególnie silnej dyspersji. Po przejściu przez powierzchnię promień rozszczepia się na składowe promienie barwne dzięki temu, że współczynniki załamania dla różnych barw są różne. Jak wiemy, z barwą światła wiąże się odpowiednia częstość drgań. Najsilniej załamuje się promień fioletowy, o dużej częstości, najsłabiej - promień czerwony o małej częstości drgań.

Dyspersja jest zasadniczą cechą optyczną (obok średniego współczynnika załamania) każdej substancji załamującej światło. Miarą dyspersji (różnej dla różnych ośrodków) jest różnica współczynników załamania n_F - n_C długości fal światła fioletowego i czerwonego - określonych przez odpowiednie linie Fraunhofera.

Druga ścianka pryzmatu rozszczepiającego światło nie wpływa na sam proces rozszczepienia, jaki dokonał się na pierwszej ściance. Załamuje ona tylko jeszcze bardziej promienie składowe powstałe w wyniku rozszczepienia. Wstęga barwna jaka powstaje na ekranie w wyniku działania rozszczepiającego pryzmatu nosi nazwę widma promieniowania wiązki padającej. Dokonanie szczegółowej analizy tego widma umożliwia nam występowanie różnych barw i różnych natężeń w widmie.

PRZEBIEG ĆWICZENIA

Ćwiczenie składa się z dwóch zasadniczych części. Po wstępnym ustawieniu spektroskopu, ustawieniu szczeliny oraz lunetki przechodzimy do kalibracji urządzenia. Do kolimatora przystawiamy próbkę pierwiastka, którego widmo znamy i potrafimy określić. W konkretnym przykładzie widmem znanym była Rtęć (Hg). Regulujemy skalę tak by pokryła się z prążkami światła i odczytujemy wartości na skali. Następnie wykreślamy krzywą kalibracji (zależność działek od długości fali). Od tego momentu nie wolno nam poruszyć skali.

W drugiej części ćwiczenia do spektroskopu przystawiamy próbkę nieznanego pierwiastka i odczytując położenie prążków na skali nanosimy działki na wykres krzywej kalibracji i odczytujemy wartość na osi odciętych. Wartości te są długością fal wysyłanych przez dany pierwiastek. Następnie porównujemy dane z tablicami i analizując wszystkie długości fal określamy jaki to pierwiastek.

Obliczenia i Rysunki

Cechowanie Spektroskopu Rtęcią

Barwa linii widma	Działka	Wartość tablicowa
Czerwona	0	6153 Ĺ
Zółta	4.3	5774 Ĺ
Zielona	6.1	5622 Ĺ
Zielonożółta	10.2	?
Niebieska	17.1	4777 Ĺ
Fioletowa	22.7	4397 Ĺ

PRÓBKA 1

DZIAŁKA	λ Eksperymentalne	λ Tablicowe	Wniosek
Widmo Ciągłe			Prawdopodobnie jest to pobudzone do świecenia ciało stałe np. Wolfram

PRÓBKA 2

DZIAŁKA	λ Eksperymentalne	λ Tablicowe	Wniosek
2.2	5957 Ĺ	Ĺ
3.3	5860 Ĺ	Ĺ	Niestety na podstawie tych danych nie jesteśmy w stanie
4.2	5782 Ĺ	Ĺ	określić co to za gaz, możemy jedynie z bardzo dużym
6.2	5614 Ĺ	Ĺ	błędem założyć że jest to Hel.
6.6	5580 Ĺ	Ĺ

PRÓBKA 3

DZIAŁKA	λ Eksperymentalne	λ Tablicowe	Wniosek
6.6	5580 Ĺ	6563 Ĺ	Prawdopodobnie jest to wodór, gdyż jest to pierwiastek, który ma jeden szeroki prążek w tym zakresie

PRÓBKA 4

DZIAŁKA	λ Eksperymentalne	λ Tablicowe	Wniosek
3	5886 Ĺ	5945Ĺ	Wnioskując na podstawie odległości między
5	5714 Ĺ	Ĺ	prążkami można określić iż jest to NEON.
8.8	5401 Ĺ	5341Ĺ
15	4928 Ĺ	4827Ĺ

Wnioski

Analiza pierwiastków przy pomocy spektroskopu jest bardzo precyzyjną metodą i dającą wyśmienite wyniki. Jednakże jak widzimy niedoskonałość przyrządów rzutuje w ogromnym stopniu na efekty pracy. W tym ćwiczeniu zgodnie z opisem należało wykalibrować spektroskop, a było to niemożliwe gdyż nie dało się zlikwidować błędu paralaksy. Również szczelina, przez którą wspadało światło była nierówna, a przesuwanie skali utrudnione. Wszystkie te czynniki wpłynęły na pomiary i uzyskane wyniki są właściwie uzyskane nie przez proste wykorzystanie krzywej kalibracji, a przez obliczanie różnić pomiędzy prążkami i porównywanie z tablicami.

1Ĺ = 10^-8 cm

dysocjacja <łac. dissociatio = rozdzielenie> chem. rozpad związków chemicznych na składniki.

---