Wykład II
Prawo Hessa
Ciepło reakcji chemicznej jest równe sumie ciepeł reakcji, na jakie można rozłożyć daną reakcję.
Znane H (lub U) produktów i substratów:
Qp = ΔrH = Σni * ΔHi(prod.) - Σni * ΔHi(subst.)
C + O2 = CO2
ΔrH = ΔHCO2 - (ΔHC + ΔHO2) = ΔHCO2
Znane ΔH (lub U) reakcji pośrednich:
ΔrH3 = ΔrH1 + ΔrH2
ΔrH1 = ΔHCO, ΔrH2 = ΔHCO2 - ΔHCO
C + 0,5O2 = CO
CO + 0,5O2 = CO2
C + 0,5O2 + CO + 0,5O2 = CO + CO2
C + O2 = CO2
Wpływ temperatury na ciepło reakcji chemicznej
Właściwa pojemność cieplna substancji (ciepło właściwe) - c [kJ/kg]:
c = dQ/dT
Molowa pojemność cieplna (ciepło molowe) - C [kJ/kmol]:
C = c * M, gdzie M - masa cząsteczkowa.
Molowa objętość cieplna w stałej objętości:
Ponieważ Qv = ΔU to Cv = dQv/dT = dU/dT
Molowa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem:
Ponieważ Qp = ΔH to Cp = dQp/dT = dH/dT
Dla gazów: Cp - Cv = R, dla ciał stałych i cieczy: Cp ≈ Cv, R - stała gazowa.
Prawo Kirchhoffa
Prawo to wynika z samej definicji molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem:
dQp = dH = CpdT po scałkowaniu w granicach T1 ÷ T2:
HT2 = HT1 + ∫ CpdT
Rówanie to jest słuszne dla każdego z reagentów, więc zgodnie z wnioskami z prawa Hessa: ΔrH = Σni * ΔHi(prod.) - Σni * ΔHi(subst.)
ΔH2 = ΔH1 + ∫ ΔCpdT, gdzie ΔCp = Σni * Cpi(prod.) - Σni * Cpi(subst.)
ΔH1, ΔH2 - ciepło reakcji w temperaturze T1 i T2
Przy niewielkiej różnicy temperatur Cp ≈ constans.
ΔH2 = ΔH1 + ΔCp * (T2 - T1)
Analogicznie:
dQv = dU = CpdT
ΔU2 = ΔU1 + ∫ ΔCvdT
ΔU1, ΔU2 - ciepło reakcji w temperaturze T1 i T2
Przy niewielkiej różnicy temperatur Cv ≈ constans.
ΔH2 = ΔH1 + ΔCv * (T2 - T1)
Przy większej różnicy temperatur trzeba uwzględnić, że Cp i Cv są funkcjami temperatury.
Cp = a + bT + cT2, gdzie a, b, c - współczynniki odczytywane z tablic.
Procesy samorzutne
Procesy:
- samorzutne
- wymuszone (niesamorzutne) - energia jest doprowadzana z zewnątrz
Przykłady procesów samorzutnych:
- przechodzenie ciepła z ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.
T1 Q→Q T2 pod warunkiem, że T1 > T2
- osmoza - samorzutna dyfuzja rozpuszczalnika z roztworu o stężeniu mniejszym do roztworu o stężeniu większym przez półprzepuszczalną membranę.
C1 | >>masa>> | C2, gdzie | symbolizuje membranę. Warunkiem jest to, że C1 < C2
- reakcja redox - Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu, warunek: UZn/Zn2+ < UCu/Cu2+
U - potencjał normalny w szeregu napięciowym metali.
Procesy samorzutne - cechy
Wszystkim procesom samorzutnym może towarzyszyć wykonanie pracy, jeżeli będą prowadzone w określonych warunkach np.: reakcja Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu w ogniwie galwanicznym.
Wszystkie procesy samorzutne zmierzają do pewnego stanu równowagi np.: przechodzenie ciepła aż do stanu T1 = T2, lub osmoza do stanu c1 = c2.
Procesy samorzutne są nieodwracalne (nie mogą przebiegać samorzutnie w dwóch przeciwległych kierunkach).
Wniosek: Procesy samorzutne cechuje określona kierunkowość!
II zasada termodynamiki
Przekazywanie energii od jednego ciała do drugiego może odbywać się na dwa sposoby:
- w procesie odwracalnym - przepływ energii może zostać zmieniony przez nieskończenie małą zmianę warunków, układ jest w równowadze ze swym otoczeniem.
- w procesie nieodwracalnym - przepływ energii dokonuje się w dowolnych warunkach i nie może odtworzyć warunków wyjściowych.
I zasada termodynamiki posługuje się energią wewnętrzną do przewidywania czy dana przemiana jest dozwolona, gdyż mogą zachodzić tylko takie przemiany, dla których energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.
II zasadę termodynamiki wykorzystuje się do ustalenie, która z dozwolonych przemian jest samorzutna.
II zasada termodynamiki
(sformułowanie Kelvina)
Wszystkie zjawiska, jakie zachodzą samorzutnie w przyrodzie są zjawiskami nieodwracalnymi.
Do ilościowego opisu procesów samorzutnych służy funkcja termodynamiczna - ENTROPIA [S].
Entropia - funkcja, której nieskończenie mały przyrost określony jest wyrażeniami dS = Qel/T = dQ/T, gdzie Qel - elementarna ilość ciepła wymieniona w procesie odwracalnym, T - temperatura procesu.
Po scałkowaniu powyższego równania w granicach T1 ÷ T2:
ΔS = S2 - S1 = ∫ dQ/T, gdzie S1, S2 - entropia w temperaturze T1, T2
Zmiana entropii w czasie przebiegu procesów samorzutnych?
Układ T1 >>Q>> Otoczenie T2
ΔSukł. = - Q/T1
ΔSotocz. = Q/T2
ΔS = ΔSukł. + ΔSotocz. = Q/T2 - Q/T1 = Q * (T1 - T2)/(T1 * T2), T1 > T2, ΔS > 0
W samorzutnie i nieodwracalnie przebiegającym procesie fizycznym lub chemicznym bezie występował wzrost entropii!
Równowaga i proces odwracalny:
ΔS = 0, S1 = S2
ΔS > 0 - matematyczny wyraz II zasady termodynamiki.
Inne sformułowanie II zasady termodynamiki:
Samorzutnie mogą przebiegać tylko procesy, którym towarzyszy wzrost entropii.
Obliczanie zmian entropii
Definicja: ΔS = S2 - S1 = ∫ dQ/T
dQp = CpdT, ΔS = ∫ dQp/T = ∫ Cp * dT/T
- dla przemiany izobarycznej (p = const.), gdy Cp = constans w zakresie temperatur T1 ÷ T2:
ΔS = Cp * lnT2/T1
- dla przemiany izochorycznej (V = const.):
ΔS = ∫ dQv/T = ∫ Cv * dT/T = Cv * lnT2/T1
Cv ≠ const. Cv = const.
- dla przemiany izotermicznej (T = const.):
ΔS = Qp/T = ΔH/T np.: przemiany fazowej
- reakcje chemiczne:
ΔS = ΣSi(prod.) - ΣSi(subst.)
Można określić wartości bezwzględne entropii związku.
Pozwala na to III zasada termodynamiki:
Entropia każdej substancji tworzącej kryształ doskonały w temperaturze zera bezwzględnego jest równa zeru.
So - entropia molowa w warunkach standardowych ( 298K, 101,3kPa).
Izobaryczne ogrzewanie substancji chemicznej:
So = ∫ Cp * dT/T = Cp * ln298 dla reakcji chemicznej ΔS = ΣSoi(prod.) - ΣSoi(subst.)
Statyka chemiczna
Statyka chemiczna zajmuje się układami o składnikach zdolnych do reagowania ze sobą, w których reakcja chemiczna zakończyła się w skutek osiągnięcia stanu równowagi.
Entalpia swobodna [G] - jest to termodynamiczna funkcja stanu definiowana równaniem: G = H - T * S, założenie T = const. i p = const.
Stanowi kryterium samorzutności procesów chemicznych i stanu równowagi tych procesów (obok zmian entropii). Jeżeli układ przechodzi ze stanu początkowego (1) do stanu końcowego (2) w warunkach izotermiczno-izobarycznych to skończone zmiany entalpii swobodnej ΔG wyniosą:
ΔG = ΔH - T * ΔS wg Gibbsa-Helmholtza
ΔScałk. = ΔSukł. + ΔSotoczenia
W procesie izobaryczno-izotermicznym:
ΔS = ΔH/T, więc: ΔScałk. = ΔSukł. - ΔH/T /* (-T)
TΔScałk. = - T ΔSukł. + ΔH
ΔG = - ΔScałk.
Zatem zmiana entalpii swobodnej układu jest proporcjonalna di całkowitej zmiany entropii układu wraz z jego otoczeniem.
Przewidywanie warunków, w których reakcja jest samorzutna ΔG = ΔH - T * ΔS
ΔH |
ΔS |
Samorzutność |
Samorzutności sprzyjają |
Ujemne |
Dodatnie |
Zawsze |
Każde warunki |
Ujemne |
Ujemne |
Jeżeli |T*ΔS|<|ΔH| |
Niskie temperatury |
Dodatnie |
Dodatnie |
Jeżeli |T*ΔS|<|ΔH| |
Wysokie temperatury |
Dodatnie |
Ujemne |
Nigdy |
Żadne warunki |
Temperatura ma duży wpływ na samorzutność niektórych reakcji!
Kryterium równowagi procesu chemicznego, ΔGp,T = 0, entalpia swobodna nie zmienia się.
Entalpia swobodna jest funkcją stanu, ponieważ została wyprowadzona z innych funkcji stanu: G = H - T * S, więc: ΔG = G2 - G1, gdzie G1, G2 - entalpia swobodna stanu początkowego i końcowego.
Dla dowolnej reakcji: ΔG = Σni * Gi(prod.) - Σni * Gi(subst.), gdzie ni - ilość moli reagentów, Gi - entalpia swobodna reagentów.
Bezwzględne wartości entalpii swobodnej są wielkościami niemierzalnymi. Obliczeń dotyczących wyznaczania zmian entalpii swobodnej dokonuje się w podobny sposób jak zmian entalpii.
Standardowa molowa entalpia swobodna tworzenia związków chemicznych [Go]:
- zmiana entalpii swobodnej towarzysząca syntezie 1 mola związku w warunkach standardowych (298K, 101,3kPa) z pierwiastków i/lub substancji prostych.
Założenie: entalpia swobodna pierwiastków i substancji prostych jest równa zero. Oznacza to, że: Go < 0 - proces tworzenia związku jest samorzutny, Go > 0 - proces tworzenia związku jest wymuszony. Zatem dla dowolnej realizacji zmianę entalpii swobodnej można obliczyć ze wzoru: ΔG = Σni * Goi(prod.) - Σni * Goi(subst.) np.: dla reakcji Aa + bB = Cc + dD
ΔG = (c * GoC + d * GoD) - (a * GoA + b * GoB)
1