Część teoretyczna.

• Stała równowagi, K reakcji jest wyrażeniem stałości stosunku iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów reakcji odwracalnej w stanie równowagi.

• Prawo Nenrsta - prawo równowagi fazowej, prawo głoszące, że dla dwu niemieszających się, będących w kontakcie i pozostających ze sobą w równowadze cieczy, stosunek stężeń trzeciego składnika, rozpuszczonego w każdej z tych cieczy, jest stały w danych warunkach temperatury i ciśnienia. Stosunek ów nazywa się współczynnikiem podziału.

• Prawo Lamberta i Beera, prawo opisujące ilościowo absorpcję światła przez roztwory substancji barwnych: podczas przechodzenia promieniowania monochromatycznego przez roztwór substancji absorbującej absorpcja A jest proporcjonalna do stężenia c i grubości warstwy absorbującej b roztworu, A = acb, gdzie a jest współczynnikiem proporcjonalności (tzw. współczynnik absorpcji, inaczej współczynnik ekstynkcji)

Wynika z prawa, że absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia c substancji absorbującej A=A₀ ∗ l ∗ c

Gdzie, A₀ - jest molowym współczynnikiem absorpcji,

l - jest grubością warstwy roztworu.

• Absorbancja, logarytm dziesiętny ilorazu natężenia monochromatycznej wiązki wchodzącej do ośrodka absorbującego i natężenia wiązki przepuszczonej przez ten ośrodek

A= ln(Φ_i/Φ_e)

Gdzie: Φ_i, Φ_e odpowiednio strumień padający i wychodzący z ośrodka.

• Ekstrapolacja, wyznaczenie wartości funkcji na zewnątrz przedziału, w którym jest znana. Ekstrapolację przeprowadza się zakładając postać funkcji, np. na podstawie teoretycznego modelu badanego zjawiska.

„Zastosowanie reguły faz Gibbsa do układu trójskładnikowego

Reguła faz Gibbsa znajduje zastosowanie min. w układzie trójskładnikowym ( woda, ciecz organiczna, rozpuszczalnik organiczny ). Pozwala ona obliczyć liczbę stopni swobody (z) , tzn. liczbę parametrów układu, które można dowolnie dobrać nie naruszając tym stanu równowagi fazowej .

(Wszystkie parametry układu , uwzględniając wielkości p,T , wynoszą α∗β+2 ,gdzie α -liczba składników , β - liczba faz ).

Liczba stopni swobody ( reguła faz Gibbsa ) wynosi więc z=α∗β+2-α(β-1) -β=α−β+2

Gdzie α(β-1) liczba ułamków dla α składników , ściśle określonych zależnościami:

μ_i⁽¹⁾= μ_i⁽²⁾ = μ_i⁽³⁾=......= μ_i^(β) (potencjał chemiczny dowolnego składnika „i” jest taki sam we wszystkich fazach ).

Dla układu trójskładnikowego, gdzie dwie ciecze nie mieszają się , natomiast trzecia rozpuszcza się dobrze w każdej z nich , liczba stopni swobody wynosi : z=3 - 2 + 2=3 (powstaną dwa trójskładnikowe roztwory sprzężone ) , a więc , gdy p,T=const mamy f(x_A',x_B', x_A”, x_B”)=0.

Graficznym przedstawieniem tej zależności jest trójkąt równoboczny , zwany trójkątem Gibbsa-Roosebooma.

Trójkąt taki powstaje w następujący sposób :

w wierzchołki trójkąta wpisujemy np. % wagowe czystego składnika , następnie na każdym boku odkładamy skład odpowiednich układów dwuskładnikowych , a punkt wewnętrzny odpowiada układowi trójskładnikowemu.

Linia równoległa do boku odpowiada układowi , w którym zawartość danego składnika jest stała .Skład układu trójskładnikowego znajduję prowadząc przez odpowiedni punkt proste równoległe do boków AB i BC , przy czym ułamki Xa,Xb,Xc można odczytać na boku AB . Punkt w trójkącie odpowiadający danemu układowi znajduję odmierzając ułamki na podstawie trójkąta i prowadząc proste równoległe do pozostałych dwóch boków . Dowolna prosta przechodząca przez wierzchołek reprezentuje układy , w których stosunek ułamków dwóch odpowiednich składników jest stały.

Xa

Rys. : Trójkąt Gibbsa-Roosebooma ( jeden z etapów nanoszenia punktów na izotermę mieszania).

Reguła faz Gibbsa określa zachowanie się układu pod wpływem narzuconej mu zmiany jednej lub kilku zmiennych intensywnych. Stwierdza ona, że liczba zmiennych intensywnych, których wartości można zmieniać nie powodując przez to zmniejszenia liczby faz w układzie, czyli tzw. liczba stopni swobody układu s jest o dwa większa od różnicy liczby składników niezależnych(α) i liczby faz (β) w tym układzie

s= α - β + 2

Liczba składników niezależnych wyraża najmniejsza liczbę substancji(związków, pierwiastków, jonów), jaka jest potrzebna dla sprecyzowania składu chemicznego danego układu.

Wykresy fazowe układów trójskładnikowych przedstawia się zazwyczaj w trójkątnym układzie współrzędnych (trójkąt Gibbsa-Roozebooma), w którym wierzchołki trójkąta równobocznego odpowiadają czystym składnikom, boki-układom dwuskładnikowym, pole-układom trójskładnikowym.

Bok trójkąta leżący np. naprzeciw wierzchołka A odpowiada nieobecności składnika A. Natomiast przechodząca przez trójkąt linie poziome określają wzrastające zawartości procentowe składnika A od zera przy podstawie do 100% przy wierzchołku A. Podobnie zawartości procentowe składników B i C wyznaczone są przez odległości między dwoma bokami trójkąta a odpowiednimi wierzchołkami.

Korzystając z tych trzech skal można określić skład odpowiadający dowolnemu punktowi wewnątrz trójkąta. Przykładowo punkt K zaznaczony na wykresie ma następujące zawartości procentowe składników A=20%, B=40% i C=40%.

Dla roztworów niezbyt stężonych matematycznym wyrazem zależności f(x_c^I, x_c^II) = 0 jest równanie zwane prawem podziału:

gdzie:

c₁, c₂ - stężenia molowe odpowiadające ułamkom molowym x_c^I i x_c^II

K - stała podziału zależna od parametrów p i T.

Prawo podziału ma zastosowanie w układach zawierających dwie ciecze A i B, które nie mieszają się ze sobą oraz trzeci składnik rozpuszczający się w obu tych cieczach. Po ustaleniu się równowagi w układzie istnieją dwa roztwory dwuskładnikowe: C w A i C w B. Stężenie c₀ w fazie C+A maleje do c₁, a w fazie C+B osiąga wartość c₂. A zatem liczba moli składnika C, których ubyło z roztworu C w A wynosi (c₀ - c₁)v_1.

Stała podziału K można wyznaczyć mierząc stężenia w obu fazach będących ze sobą w równowadze. Stężenia c₀ i c₁ mierzy się metodą refraktometryczną.

Refraktometr - przyrząd optyczny do pomiaru współczynnika załamania światła n różnych ośrodków; działanie większości refraktometrów oparte jest na zużytkowaniu zjawiska załamania światła w pryzmacie wykonanym z badanej substancji ( bezpośrednio wyznacza się kąt najmniejszego odchylenia promienia świetlnego w pryzmacie) lub zjawiska całkowitego wewnętrznego odbicia. Dokładność pomiaru tymi refraktometrami jest rzędu 10^-5- 10^-4; większą dokładność, 10^-8 osiąga się w refraktometrach interferencyjnych (np.: r. Jamina ); wartość n wyznacza się wówczas z wielkości przesunięcia prążków interferencyjnych, które powstaje po wstawieniu badanego ciała w bieg jednej z dwu interferujących z sobą wiązek światła.

Analizujemy mieszalność dwóch cieczy o ograniczonej wzajemnej mieszalności dodając do tej 2-fazowej mieszaniny rozpuszczalnik w którym rozpuszczają się dobrze dwa pozostałe składniki.

Dla tej jednofazowej mieszaniny liczba stopni swobody wynosi:

z = 3 - 2 + 2 = 3, czyli zmieniać możemy temperaturę i stężenie dwóch składników ( ciśnienie stałe). W stałej temperaturze zmieniać można w określonym zakresie stężenia wszystkich składników.

Zależność pomiędzy poszczególnymi stężeniami można przedstawić graficznie za pomocą trójkąta stężeń Gibbsa - Roosebooma. Jest to trójkąt równoboczny, punkty w jego wnętrzu odzwierciedlają stężenia poszczególnych składników, a krzywa która je łączy nosi nazwę izotermy mieszania.

Prawo podziału Nernsta - stosunek aktywności substancji rozpuszczonej w dwu niemieszających się fazach jest w danej temperaturze stały i nie zależy od stężeń w obu fazach. wyrazić tą zależność można wzorem:

W przypadku gdy substancja rozpuszczana w jednej z faz dysocjuje lub asocjuje zależność ta nie wygląda tak prosto, należy przedstawić ją wzorem:

gdzie n oznacza ile razy zmieniła się masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej w drugim rozpuszczalniku do masy w pierwszym.
Po zlogarytmowaniu otrzymujemy:

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------By oznaczyć ciepło parowania za pomocą tensometru, skorzystam z równania Clasusiusa- Claperona:

Dp/dT=ΔH_par/T∗(V_par-V_ciecz)

które, przy założeniu, że papa nasycona (pozostająca w równowadze z cieczą ) spełnia równanie gazu doskonałego:

V_par=RT/p°

przyjmuje postać: dp°/dT=ΔH_par∗p°/RT²

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymuję postać:

ln_p°= -ΔH_par/RT+C (C-dowolna stała)

Z tego równania wynika , że zależność ln_p°=f (1/T) jest liniowa a współczynnik kierunkowy równy -ΔH_par/R . Mogę więc bezpośrednio wyznaczyć ciepło parowania np. za pomocą wykresu . Przybliżony wykres zależności liniowej wygląda następująco:

Ln_p°

1/T

Z kąta nachylenia prostej wynika , że : Δln_p°/(Δ1/T)=b i b= -ΔH_par/R .

Pomiar ciśnienia pary nasyconej można dokonać metodą statyczną lub dynamiczną. Metoda statyczna polega na umieszczeniu pewnej ilości cieczy w opróżnionym z powietrza zbiorniku wyposażonym w manometr, który w wyniku parowania odczytuje prężność pary nasyconej.

Tensymetr, na którym wykonuję ćwiczenie , mierzy za pomocą katetometru różnicę poziomów w obu ramionach przyrządu, która odpowiada ciśnieniu pary nasyconej.

Celem doświadczenia jest wyznaczenie ciepła parowania metodą statyczną.

Do ćwiczenia został wykorzystany tensometr. W urządzeniu tym w wyniku parowania (lub skraplania) powstaje para nasycona o ciśnieniu p_i⁰. Na podstawie powstałej pary nasyconej można zmierzyć za pomocą katetometru różnicę h poziomów rtęci w obu ramionach urządzenia. Różnica ta odpowiada ciśnieniu p_i⁰. Uzyskane pomiary pozwolą wyznaczyć zależność ln(p/p₀)=f(1/T).

Zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury opisuje równanie Clasusiusa-Clapeyrona:

dp ΔH_pary

dt T(V_p-V_c)

Powyższe równanie można scałkować przy założeniu, że para nasycona spełnia równanie stanu gazu doskonałego ( pv=nRT) oraz uwzględniając, że V_p>>V_k:

ln p=ΔH_pary· (RT)^-1+const

Z ostatniego równania można graficznie lub rachunkowo wyznaczyć ciepło parowania, jeżeli znana jest zalężność prężności pary nasyconej od temperatury. Do kreślenia tej zależności służy tensometr.

RYS. Tensometr do pomiaru ciśnienia pary nasyconej

A-bańka z cieczą badaną, B- bańka pomocnicza wykorzystywana podczas zatapiania przyrządu, C-termostat.

Strona 4 z 4

---