xxx	04.12.2008
Konduktometryczne wyznaczanie stałej i stopnia dysocjacji słabych elektrolitów.
Uwagi:

Część Teoretyczna

1. Pojęcia stałej i stopnia dysocjacji, prawo rozcieńczeń Ostwalda

1. Stała dysocjacji (jonizacji) to stała równowagi reakcji dysocjacji, czyli rozpadu cząsteczki pod wpływem rozpuszczalnika.

1. Stała dysocjacji kwasu K_a

HA + H₂O → H₃O⁺ + A^-

K_a = $\frac{\left\lbrack H_{3}O^{+} \right\rbrack\lbrack A^{+}\rbrack}{\lbrack HA\rbrack}$

1. Stała dysocjacji zasady K_b

B + H₂O → BH⁺ + OH^-

K_b = $\frac{\left\lbrack \text{BH}^{+} \right\rbrack\lbrack\text{OH}^{-}\rbrack}{B}$

• Stała dysocjacji dotyczyć może roztworów kwasów, zasad jak i soli.

Związek między tymi stałymi wyznacza równanie:

K_a × K_b = K­_w

gdzie K_w - stała dysocjacji wody

K_w = 10^-14 gdy T = 25°C i p = 1013 hPa

1. Stopień dysocjacji (α) to stosunek liczby moli cząstek danego związku chemicznego, które uległy rozpadowi na jony (n_Z) do łącznej liczby moli cząsteczek tego związku (n_Z), znajdującego się w roztworze, fazie gazowej lub stopie, w którym zaszło zjawisko dysocjacji elektrolitycznej.

Podawany jest w procentach lub w postaci ułamków dziesiętnych, np.

α = 13% lub α = 0,13

Stopień dysocjacji dotyczy głównie słabych elektrolitów i zależy od:

1. Struktury związku, dla którego jest ustalany

2. Rodzaju rozpuszczalnika

3. Obecności w roztworze innych związków zdolnych do dysocjacji

4. Stężenia roztworu

5. Temperatury

α = $\frac{n_{\text{Z\ }} \times 100\%}{n_{W}}$

gdzie:

n_Z – liczba moli cząsteczek zdysocjowanych

n_W – liczba moli wszystkich cząsteczek znajdujących się w roztworze

1. Prawo rozcieńczeń Ostwalda ujmuje związek pomiędzy stopniem a stałą dysocjacji:

K_c = $\frac{C\ \times \ \alpha^{2}}{1 - \ \alpha}$

Prawo rozcieńczeń Ostwalda stosuje się do dysocjacji słabych kwasów i zasad a także do hydrolizy ich soli.

Równanie to spełnione jest jedynie w rozcieńczonych roztworach słabych elektrolitów, gdyż:

1. pomija wpływ siły jonowej roztworu na współczynniki aktywności – powinno się używać aktywności zamiast stężeń

2. pomija jony będące wynikiem autodysocjacji rozpuszczalnika (wody) – niedopuszczalne dla bardzo małych stężeń elektrolitu porównywalnych ze stężeniem jonów w czystym rozpuszczalniku

Dla słabych elektrolitów, gdzie α < 5% lub $\frac{C}{K}$ > 400

K_c = C × α²

1. Teoretyczne podstawy konduktometrii

1. Jedną z cech elektrolitów jest ich zdolność do przewodzenia prądu. Wielkość przewodzenia jest zależna od wszystkich jonów obecnych w roztworze i reakcji chemicznych, jakie między nimi zachodzą. Jeżeli stężenia wszystkich soli w elektrolicie są niezmienne, z wyjątkiem stężenia soli badanej, wówczas obserwowane przewodnictwo można związać ze stężeniem tej soli. Zależność ta jest wykorzystywana do celów analitycznych – a metoda ta nazywana jest konduktometrią.

2. Prawo Ohma mówi, że opór (R ) przewodnika zależy od jego długości (l), przekroju (s) i rodzaju materiału, z którego jest wykonany (ς – opór właściwy charakteryzujący dany materiał)

R = ς * $\frac{l}{s}$ [Ω]

ς = R * $\frac{s}{l}$ [Ω*cm]

l – długość przewodnika

s – przekrój przewodnika

ς – opór właściwy, tj. opór jaki stawia przewodnik długości 1m o przekroju 1cm²

R - opór

** Dla roztworów elektrolitów, zamiast oporu (R ), korzysta się z pojęcia przewodnictwa elektrycznego, tzw. konduktancji (G)

G = $\frac{1}{R}$ [S] = [Ω^-1]

Jest to przewodnictwo roztworu umieszczonego między elektrodami o powierzchni s znajdującymi się w odległości l.

1. Przewodnictwo właściwe

χ = $\frac{1}{\varsigma}$ = $\frac{1}{R}*\frac{l}{s}$ [S*cm^-1]

Jest to przewodnictwo słupa elektrolitu o długości 1cm i przekroju 1cm².

Wyrażenie $\frac{l}{s}\ $ opisuje stałą naczynka konduktometrycznego (pojemność oporową naczynka)

k = $\frac{l}{s}$

zatem można zapisać wzór na przewodnictwo właściwe oraz przewodnictwo elektryczne:

χ = $\frac{k}{R}$ oraz G = $\frac{\chi}{k}$

Przewodnictwo elektryczne G i przewodnictwo właściwe χ elektrolitów zależą od rodzaju elektrolitu, jego stężenia i temperatury. W roztworach rozcieńczonych przewodnictwo właściwe rośnie niemal liniowo ze wzrostem stężenia. Przewodnictwo właściwe elektrolitów jest mniejsze niż przewodnictwo właściwe metali.

1. Przewodnictwo molowe

Λ = $\frac{\chi}{C}$ * 1000 [S*cm²*mol^-1]

C – stężenie molowe [mol/l]

Jest ono liczbowo równe liczbowo przewodnictwu elektrycznemu, jakie wykazuje warstwa elektrolitu w przestrzeni między dwoma elektrodami oddalonymi od siebie o 1cm i o takiej objętości V[ml], aby znajdował się w niej 1 mol substancji.

** Przewodnictwo jonowe (Λ_A+ lub λ) nie odnosi się do związku lecz do danego kationu lub anionu. Przez przewodnictwo jonowe należy rozumieć część przewodnictwa molowego odpowiedniego elektrolitu związaną z jonami danego rodzaju. Zależność przewodnictwa molowego elektrolitu i przewodnictw molowych jonów :

Λ_AB = α (λ_A+ + λ_B-)

*** Graniczne przewodnictwo molowe (Λ^o) jest to graniczna wartość do jakiej dąży przewodnictwo molowe, gdy stężenie elektrolitu dąży do zera (wartość Λ ekstrapolowana do zerowego stężenia elektrolitu w roztworze). Jest ono równe sumie granicznych molowych przewodnictw jonowych dla α = 1 (prawo Kohlrauscha)

Λ^o_AB = λ^o_A+ + λ^o_B-

1. Zestaw do pomiarów przewodnictwa:

Pomiar oporu lub przewodnictwa metali i elektrolitów oparty jest na tej samej zasadzie, jednak do jego wykonania używa się układów o zróżnicowanej budowie.

W przypadku metali korzystamy z mostka Wheatstone’a (rys1), natomiast w przypadku elektrolitów – mostka Kohlrauscha (rys2)

Rys 1 Rys 2

1. Mostek Wheatstone’a składa się z drutu oporowego AB o jednakowym przekroju na całej długości, po którym można przesuwać suwakiem S. Wzdłuż drutu oporowego umieszczona jest podziałka milimetrowa. Na ramieniu AC mostka znajduje się badany opór R_x, natomiast opór wzorcowy R włączony jest szeregowo do ramienia CB. Mostek zasilany jest ze źródła prądu stałego Z. Galwanometr G, włączony szeregowo pomiędzy punkty C i D służy do stwierdzenia przepływu prądu w obwodzie.

2. Podobne elementy wchodzące w skład mostka Kohlrauscha połączone są ze sobą w sposób identyczny, z tym, że mostek zasilany jest prądem zmiennym z cewki indukcyjnej. Wewnętrzny zwój p cewki indukcyjnej, poprzez włącznik b połączony jest z akumulatorem Z, zwój wtórny W połączony jest natomiast z końcami drutu oporowego AB (Stosowanie prądu zmiennego o dużej częstotliwości zapobiega elektrolizie i polaryzacji elektrod, które wpływają na zwiększenie oporu elektrolitu i zmniejszenie natężenia przepływającego prądu). Kohlrausch wprowadził mostek obrotowy, w którym drut oporowy AB nawinięty jest na walec – kontaktowanie odbywa się za pomocą suwaka S. Jako urządzenia informującego o przepływie prądu w obwodzie stosuje się galwanometr na prąd stały lub zmienny z urządzeniem prostującym względnie słuchawek radiowych Sr.

Opór R o ściśle określonej wartości uzyskuje się stosując opornicę tarczową lub wtyczkową. Ostatnim ważnym elementem mostka jest naczynko konduktometryczne, w którym bada się przewodnictwo interesującego nas elektrolitu.

1. Naczynka konduktometryczne i ich kalibrowanie

Na rysunku przedstawione są trzy typy najczęściej stosowanych naczynek:

1 – Ostwalda; 2 – Arrheniusa; 3 – firmy Philips, typ GM4221.

Naczynka zbudowane są z dwóch elektrod platynowych o powierzchni 1cm² wtopionych za pośrednictwem drucików platynowych w górną część naczynka i zakończonych zaciskami.
Przed rozpoczęciem pomiarów, należy wyznaczyć stałą naczynka, która jest potrzebna do obliczenia przewodnictwa właściwego.

W tym celu najpierw do naczynka przeznaczonego do pomiarów nalewa się elektrolitu o znanym stężeniu i przewodnictwie właściwym (np. roztwór chlorku potasowego o C = 0,01 M w T = 20^oC) i po zmierzeniu oporu, znajduje się drugą wartość R_x potrzebną do określenia stałej naczynka:

p = $\frac{l}{q}$

p = χ * R_x

1. Prawo Kohlrauscha - głosi:

Graniczne przewodnictwo molowe mocnych elektrolitów (A∞) jest wielkością addytywną.

Oznacza to, że do obliczenia jego wartości wystarczy dodać wartości przewodnictw granicznych jonów wchodzących w jego skład:

Λ∞ = Λ∞(kation) + Λ∞(anion)

Porównując przewodnictwa molowe graniczne elektrolitów mocnych Kohlrausch zauważył, że między nimi istnieje charakterystyczna prawidłowość. Odejmując przewodnictwa graniczne różnych elektrolitów o wspólnym jonie otrzymuje się zawsze taką samą wartość. I tak np:

Λ∞HCl - Λ∞HF = 380 – 361,1 = 18,9

Λ∞NaCl - Λ∞NaF = 109 – 90,1 = 18,9

Λ∞KCl - Λ∞KF = 130,1 – 111,2 = 18,9

Prawidłowość ta uświadomiła Kahlrauschowi, że najwidoczniej w roztworach nieskończenie rozcieńczonych (rozpatrujemy przewodnictwo graniczne) kationy i aniony mogą poruszać się całkowicie swobodnie czyli niezależnie przenosić ładunek elektryczny.

Prawo Kohlrauscha można też wykorzystać do obliczenia przewodnictwa granicznego elektrolitów słabych, które nie dysocjują całkowicie na swobodne jony, więc nie można w ten sam sposób obliczyć ich przewodnictwa jak w przypadku elektrolitów mocnych. W przypadku słabych kwasów (HA) w tym celu wykorzystuje się pomiar w układzie z mocnym kwasem (najczęściej HCl), rozpuszczalnej soli słabego kwasu (NaA) oraz soli mocnego kwasu:

Λ∞HA = Λ∞HCl + Λ∞NaA - Λ∞NaCl

1. Zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia elektrolitu jest skomplikowana. W najprostszym przybliżeniu można ją wyrazić równaniem Debye’a-Hückla-Onsagera:

Stałe A i B są zależne od rodzaju rozpuszczalnika. Dla wody w 25^oC wynoszą odpowiednio 60,20 i 0,229.

1. W miarę rozcieńczania roztworu ( ) stopień dysocjacji elektrolitu dąży do jedności. Ponieważ dla roztworów tych , można stopień dysocjacji wyznaczyć przy pomocy pomiarów przewodnictwa stosując zależność:

czyli z ilorazu przewodnictwa równoważnikowego dla danego stężenia elektrolitu i granicznego przewodnictwa równoważnikowego.

Część Doświadczalna

1. Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z:

a) praktycznym zastosowaniem prawa niezależnej wędrówki jonów Kohlrauscha do wyznaczania granicznych przewodnictw molowych elektrolitów

b) konduktometryczną metodą wyznaczania stałej i stopnia dysocjacji słabego kwasu

1. Schemat aparatury pomiarowej:

1. źródło napięcia

Rx- opór naczynka konduktometrycznego z badanym roztworem

R- znany opór pomiarowy

1. miernik przewodnictwa

1. Opracowanie wyników pomiarów:

1. Na podstawie zmierzonych przewodnictw właściwych badanych elektrolitów i ich stężeń sporządzamy wykresy zależności χ= f(c).(Wykres 1)

Na wykresach tych wyraźnie widać, iż przewodnictwo właściwe elektrolitu jest funkcją stężenia. W roztworach rozcieńczonych χ rośnie niemal liniowo ze wzrostem stężenia. Im elektrolit jest mocniejszy tym ten wzrost jest bardziej widoczny.

1. Wartości doświadczalne przewodnictw właściwych (χ) przeliczamy na przewodnictwa molowe () korzystając ze wzoru:

Wyniki przeliczeń zestawiamy w tabeli:

	CH3COOH	CH3COONa	NaCl	HCl
c [M]	χ mS/cm]		χ mS/cm]
0,1	0,480	4,80	7,52	75,20
0,05	0,337	6,74	3,94	78,80
0,025	0,237	9,48	2,08	83,20
0,0125	0,1661	13,28	1,086	86,88
0,00625	0,1171	18,736	0,545	87,20

1. Mając już wartości przewodnictw molowych poszczególnych elektrolitów, sporządzamy wykresy zależności = f(). (Wykres 2)

Do tego celu obliczamy poszczególnych stężeń:

= 0,316

= 0,224

= 0,158

= 0,112

= 0,079

Na podstawie wykresów widzimy, że przewodnictwo molowe zmienia się nieco ze zmianą stężenia roztworu. Mianowicie w miarę rozcieńczania przewodnictwo molowe zwiększa się wskutek wzrostu dysocjacji.

1. Metodą ekstrapolacji do c=0 wyznaczamy wartości granicznych przewodnictw molowych (⁰) dla CH₃COONa, NaCl i HCl:

⁰_CH3COONa= 90,00

⁰_NaCl= 126,00

⁰_HCl= 430,00

Korzystając z prawa Kohlrauscha obliczamy ⁰ dla kwasu octowego:

⁰_CH3COOH= ⁰_CH3COONa + ⁰_HCl - ⁰_NaCl

⁰_CH3COOH= 90,00 + 430,00 - 126,00

⁰_CH3COOH= 394,00

Wartości granicznych przewodnictw molowych badanych elektrolitów zestawiamy w tabeli:

Elektrolit	^0, Scm^2mol^-1
CH3COONa	90,00
NaCl	126,00
HCl	430,00
CH3COOH	394,00

1. Na podstawie znajomości granicznego przewodnictwa molowego kwasu octowego oraz przewodnictw molowych dla badanych stężeń obliczamy stałą i stopień dysocjacji.

Stopień dysocjacji obliczamy ze wzoru:

α=

α₁= 4,80/394,00= 0,0122

α₂= 6,74/394,00= 0,0171

α₃= 9,48/394,00= 0,0241

α₄= 13,28/394,00= 0,0337

α₅= 18,736/394,00= 0,0475

Stałą dysocjacji obliczamy ze wzoru:

K₁= [0,0122 (4,80)²]/ [394,00 (394,00- 4,80)]= 1,83310^-6

Pozostałe stałe obliczamy w analogiczny sposób.

K₂= 5,09110^-6

K₃= 1,43010^-5

K₄= 3,96210^-5

K₅= 1,12810^-4

Wyniki przedstawiamy w tabeli:

c, M	Ka	pKa	α, %
0,1	1,83310^-6	5,737	1,22
0,05	5,09110^-6	5,293	1,71
0,025	1,43010^-5	4,845	2,41
0,0125	3,96210^-5	4,402	3,37
0,00625	1,12810^-4	3,948	4,75

Wyraźnie widać, iż wraz ze wzrostem stężenia rośnie wartość pK_a,

a maleje wartość stopnia dysocjacji.

Ostateczną wartość pK_a podajemy w postaci:

pK_a= t_0,95S

gdzie:

- średnia wartość pK_a,

t_0,95- parametr Studenta na poziomie ufności 0,95 i dla określonej liczby stopni swobody,

S- odchylenie standardowe średniej arytmetycznej.

= 4,845

S=

gdzie:

- = 4,845

- pK_a1, pK_a2, itd.

=5

S= 0,7066

pK_a= 4,845± 0,950,7066

pK_a= 4,845 ± 0,6713

Tablicowa wartość pK_a kwasu octowego wynosi 4,80.

Nasza obliczona wartość wynosi 4,845± 0,6713.

WNIOSEK:

Z porównania tych dwóch wartości wynika, iż wartość przez nas wyznaczona różni się niewiele od wartości teoretycznej. Oznacza to, że ćwiczenie zostało przeprowadzone prawidłowo, a aparatura pomiarowa działa bez zarzutu.

Obliczamy błąd względny ze wzoru:

gdzie:

- pK_a

błąd względny= = 0,9375 %