Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa

Im. Prezydenta Stanisława Wojciechowskiego w Kaliszu

Wydział Politechniczny - Inżynieria Środowiska

Laboratorium Analizy Chemicznej Wody i Ścieków

Analiza Chemiczna Wody i Ścieków

Oznaczanie ChZT - Mn

Wykonali:

Anna Balcerzak

Mateusz Połatyński

Data: 09.01.2014

I Zarys Teoretyczny:

Utlenialność (wody)

Jedna z form wyrażania chemicznego zapotrzebowania tlenu. Jest wskaźnikiem zawartości w wodzie substancji organicznych, utleniających się w umownych warunkach pod wpływem KMnO₄. Utlenialność jest oznaczana zwykle w wodach podziemnych, niezanieczyszczonych. Wartość jej nie przekracza wówczas 4mgO₂ /dm ³. Wysoką utlenialność wód może spowodować obecność w nich związków organicznych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Wartość utlenialności jest zbliżona do wartości BZT₅ (biochemiczne zapotrzebowanie tlenu), gdy w wodzie nie występuje nadmierna ilość zanieczyszczeń organicznych bogatych w azot i zanieczyszczenia te łatwo podlegają degradacji biochemicznej.

Manganometria, dawniej nadmanganianometria, jedna z oksydymetrycznych metod miareczkowania wykorzystująca mianowane roztwory manganianów(VII) (najczęściej manganianu(VII) potasu) jako utleniacze substancji oznaczanych (reduktorów). W manganometrii nie używa się wskaźników z uwagi na intensywne (różowofioletowe) zabarwienie roztworów titranta.

ChZT

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest to pojęcie umowne i oznacza

ilość tlenu w mg/L pobranego z utleniacza (w umownych warunkach) na utlenienie

w ściekach związków organicznych i niektórych nieorganicznych.

Oznaczenie ChZT można przeprowadzić dwiema metodami, różniącymi się

między sobą użytym utleniaczem. W tym celu zwykle używa się dichromianu(VI) potasu

(K2Cr2O7) i oznacza się ChZTCr lub manganianu(VII) potasu (KMnO4) i oznacza się

ChZTMn. Oznaczanie ChZT metodą nadmanganianową zwykle nazywa się utlenialnością

i stosowane jest raczej do analizy wód, natomiast metoda dwuchromianowa stosowana

jest w analizie ścieków.

Potencjał normalny zastosowanego układu redoks Cr2O72-/Cr3+ równy +1,36 V

jest wprawdzie niższy, niż potencjał stosowanego w oznaczeniu utlenialności układu

MnO4 -/Mn2+, który wynosi 1,52 V, jednak po uwzględnieniu stężeń jonów wodorowych

i utleniaczy występujących podczas oznaczania utlenialności oraz ChZT, otrzymuje się

wartości potencjałów redoks: Cr2O7 2-/Cr3+ = +1,90 V a MnO4 -/Mn2+ = +1,43 V. Dlatego

wyniki ChZTCr będą wyższe niż utlenialności nadmanganianowej. Nie wszystkie związki organiczne ulegają utlenieniu podczas działania dichromianu(VI) potasu. Cukry, związki alifatyczne z bocznymi łańcuchami i podstawione związki aromatyczne łatwo zostają utlenione całkowicie. Natomiast

benzen i jego homologi, pirydyna i inne związki heterocykliczne zawierające azot,

mocznik, parafiny, nafteny i pozostałe związki trudno rozpuszczalne w wodzie,

praktycznie nie ulegają utlenieniu w warunkach tej metody. W celu utlenienia

prostołańcuchowych związków alifatycznych, wprowadzono dodatek siarczanu(VI)

srebra jako katalizatora. W tych warunkach stopień utlenienia wielu testowych 2

substancji osiąga 95-98%. Utlenieniu ulega także część węglowa związków azotowych.

Natomiast amoniak i związki amonowe, wydzielone wskutek rozkładu związków

białkowych, nie są utleniane przez dichromian. Jony chlorkowe ulegają utlenieniu do

wolnego chloru, zawyżając wynik oznaczenia:

6Cl-+ Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + H2O

Przeciwdziała się temu najczęściej przez użycie siarczanu (VI) rtęci(II), który z jonami

chlorkowymi tworzy rozpuszczalny związek kompleksowy. Wynik oznaczenia zawyżany

jest także w obecności jonów żelaza(II), siarczanowych(IV), azotanowych(III) i innych

ulegających utlenieniu w warunkach prowadzenia reakcji. Oznaczenie ChZTCr polega na dodaniu do próbki wody siarczanu(VI) rtęci(II) w ilości zależnej od stężenia jonów chlorkowych, nadmiaru mianowanego wodnego roztworu dichromianu(VI) potasu oraz stężonego kwasu siarkowego(VI)

z siarczanem(VI) srebra. Całość utrzymywana jest w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny.

Utlenianie węgla przebiega ilościowo zgodnie z reakcją:

K2Cr2O7 + H2SO4 → K2SO4 + 2CrO3 + H2O

4CrO3 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3O2 + 6H2O

3C + 3O2 → 3CO2

Początkowe stężenia wynoszą: K2Cr2O7 7 mM, H2SO4 ~ 9 M. Po ostudzeniu

nadmiar dichromianu(VI) oznaczany jest metodą miareczkową, roztworem

siarczanu(VI) amonu i żelaza(ll) (soli Mohra) wobec ferroiny jako wskaźnika. W trakcie miareczkowania zachodzi reakcja:

K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O

w której:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Analogicznie oznacza się ślepą próbę, używając wody destylowanej. Metoda daje

dobre rezultaty dla wartości ChZT powyżej 50 mg O2/L i przy zawartości jonów

chlorkowych poniżej 2,0 g/L. Gdy badana próbka zawiera azotany(III), należy dodać

10 mg kwasu amidosulfonowego na 1 mg azotanów(III) (metoda pozwala na utlenienie

większości związków organicznych w co najmniej 95%). Lotne związki organiczne

narażone są na usunięcie ze środowiska reakcji podczas dodawania stężonego kwasu

siarkowego(VI), a następnie gotowania. Ze względu na dość długi czas trwania

oznaczenia standardowego (ponad 2 godziny) opracowano szereg modyfikacji tej 3

metody, stosując krótszy czas utleniania i wyższe stężenie kwasu, pozwalające na

uzyskanie wyższej temperatury reakcji. Zgodnie z polską normą czas utleniania

w temperaturze wrzenia skrócono do 10 minut. Objętość pobieranej do oznaczenia

próbki uzależniona została od przewidywanej wartości ChZT. Ilość dodawanego kwasu

siarkowego(VI) uzależniono od objętości próbki tak, że jego stężenie w całej mieszaninie

wynosi ok. 10,3 mol/L. Zachowana została stałość stężenia kwasu (warunkująca

temperaturę wrzenia), ale stężenie dichromianu w poszczególnych przypadkach jest

różne. Metoda stosowana w pracowni stanowi kompilację metody niemieckiej (roztwór

dichromianu(VI) potasu z siarczanem(VI) rtęci(II)) oraz metody polskiej (skrócony czas

gotowania dzięki wyższemu stężeniu kwasu siarkowego(VI) w mieszaninie reakcyjnej).

Szlifowane połączenie kolbki z chłodnicą można ewentualnie smarować wyłącznie

stężonym kwasem ortofosforowym. Nie wolno dotykać szlifów palcami - nawet śladowe

zanieczyszczenia organiczne zawyżają wynik oznaczenia. W celu uniknięcia przegrzania

zawartości kolby, należy stosować kamyki wrzenne. Stosować oddzielne naczynia

miarowe dla każdego rodzaju roztworu.

II Przebieg ćwiczenia:

1) Odczynniki:

• Kwas siarkowy

• Nadmanganian potasu

• Szczawian sodu (Na₂C₂O₄)

• 2 kolbki stożkowe

• Cylinder miarowy

• 2 pipety

• Zestaw do miareczkowania

• Łaźnia wodna

• Woda destylowana

• Woda badana

2) Przebieg ćwiczenia:

Do kolby stożkowej odmierzyliśmy 100cm³ wody destylowanej, dodać 10cm³ roztworu kwasu siarkowego i 10cm³ roztworu KMno₄ Po wymieszaniu zawartości, kolba została umieszczona w łaźni parowej. Ogrzewana była przez czas 30 minut. Po zakończeniu ogrzewania dodaliśmy w niewielkim odstępie czasu 10 cm³ szczawianu sodu. Gorący roztwór miareczkować roztworem nadmanganianu potasu po pojawienia się słabo różowego zabarwienia. Proces ten powtórzyć z użyciem wody badanej i porównać obydwa wyniki.

Zestawienie wyników w tabeli

Zużycie roboczego roztworu KMnO4	Objętość [cm^3]
Do miareczkowania 10cm^3 wody destylowanej	V1=1,3
Do miareczkowania próbki wody	V2=2,05

V=10cm³

III Obliczenia:

$$f = \frac{10}{V} = \frac{10}{10} = 1$$

$$X = \frac{0,1*\left( V_{2} - \ V_{1} \right)*1000}{100}*f = \frac{0,1*\left( 2,05 - 1,3 \right)*1000}{100}*1 = \frac{75}{100} = 0,75$$

IV Wnioski:

Po wykonaniu miareczkowań przy badaniu wody destylowanej potrzeba było zużyć 1,3cm³ roztworu KMnO₄ a do zbadania próbki wody 2,05cm³. Wszystkie próbki wystarczyło miareczkować tylko jeden raz i mieściły się one w normach czyli na 10cm³ szczawianu sodowego zużyto 10cm³ roztworu nadmanganianu (VII) potasu. Wynika z tego że badana woda była pierwszej klasy czystości. Z wykonanych obliczeń wynika że X= 0,75.