Agata Poczkajska

Tomasz Porębski

Wydział: Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska

Rok: III

Kierunek: Górnictwo i geologia

Grupa zajęciowa: 7

Ćwiczenia z Geochemii Ogólnej

Projekt II (13)

Data oddania pracy: 18.12.2013

Kraków, 18.12.2013

Zadanie 1

Dostałeś w spadku działkę budowlaną w okolicach Polkowic. Teren jest częściowo uzbrojony. Jest kanalizacja ale wodę musisz mieć swoją. Zamawiasz studnię wierconą, która kosztuje Cię dość sporo bo zwierciadło wód gruntowych, jak się okazało, jest tam głęboko. Podobno, jak twierdzi sąsiad: „to przez te kopalnie pod nami”. Z przerażeniem myślisz, że twoja próbka może pochodzić z poziomu piaskowców kruszconośnych bogatych w sfaleryt. Zanim wyślesz próbkę do analizy na cynk postanawiasz policzyć, ile cynku byłoby w wodzie, gdyby była ona w równowadze ze sfalerytem. Ponadto woda z tej studni wierconej jest bardzo zimna (ma ok. 10^oC). Zastanawiasz się, czy jak się ogrzeje, np. przy myciu zębów, to czy nie wytrąci się z niej sfaleryt?

1. czy sfaleryt jest trwałym minerałem w reakcji rozpuszczania?

ZnS <=> Zn²⁺ + S^2- (dla T=25^oC i P=1 atm.)

1. oblicz stałą równowagi K (równa w tym przypadku stałej rozpuszczalności K_sp) dla temperatury wody w studni 10^oC. Jeżeli założymy, że jedynym źródłem Zn i S w wodzie jest rozpuszczający się sfaleryt to stężenie cynku w wodzie studziennej wyniesie $\sqrt{}K_{\text{sp}}$mol/dm³

2. jeśli Twoja woda studzienna ogrzeje się do 25^oC to, czy spowoduje to wytrącanie się sfalerytu?

I. Sfaleryt - ZnS

1) czy sfaleryt jest trwałym minerałem w reakcji rozpuszczania?

a) ΔH^o reakcji = Σ ΔH^o produktów - Σ ΔH^o substratów

ΔH^o reakcji = (-153390 + 33000) + 206900 = 86510 J/mol

b) ΔS^o reakcji = Σ ΔS^o produktów - Σ ΔS^o substratów

ΔS^o reakcji = (-109,60 – 15,00) – 58,66 = - 183,26 J/mol*K

c) ΔG^o reakcji = ΔH^o reakcji – T* ΔS^o reakcji

ΔG^o reakcji = 86510 – 298,15*(–183,26) = 141148,969 J/mol

WNIOSKI: Podsumowując ΔH^o reakcji > 0 tak więc reakcja jest endotermiczna (przebiega z pobraniem ciepła). ΔG^o reakcji > 0 – reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w lewo. W warunkach normalnych sfaleryt jest trwałym minerałem.

2) oblicz stałą równowagi K ( K= K_sp) dla temp. wody w studni 10^oC

a) K_sp = e ^{–ΔG reakcji} / ^{R・ T}

K_sp = e^{–141148,969}/^{8,314 ・ 298,15} = 1,864 *10^-25

logK_sp = -24,73

dla 25 ^oC K_sp = 10 ^-24,73

b) z równania van’t Hoffa

K₂ =?

lnK₂-lnK₁=-1,849

lnK₂=ln10^-24,73–1,849=-58,792

K₂ = e^-58,792= 2,931 *10^-26

logK₂ = -25,53

dla 10 ^oC K_sp = 10 ^-25,53

c)mol/dm³- stężenie Zn w wodzie studziennej, tyle zajmuje 1 mol Zn w 1 dm³.

3) jeśli twoja woda studzienna ogrzeje się do 25 ^oC to, czy spowoduje to wytrącanie się sfalerytu?

>

WNIOSEK: Sfaleryt rozpuszcza się przy podwyższeniu temperatury - ZnS się nie wytrąci.

Zadanie 2

Powtórz zadanie 1 przyjmując, że piaskowce kruszconośne są bogate w milleryt (NiS).

II. Milleryt – NiS

1) czy milleryt jest trwałym minerałem w reakcji rozpuszczania?

NiS <=> Ni²⁺ + S^2- (dla T=25^oC i P=1 atm.)

a) ΔH^o reakcji = Σ ΔH^o produktów - Σ ΔH^o substratów

ΔH^o reakcji = (-54000 + 33000) + 84868 = 63868 J/mol

b) ΔS^o reakcji = Σ ΔS^o produktów - Σ ΔS^o substratów

ΔS^o reakcji = (-129,00 – 15,00) – 66,11 = - 210,11 J/mol*K

c) ΔG^o reakcji = ΔH^o reakcji – T* ΔS^o reakcji

ΔG^o reakcji = 63868 – 298,15*(–210,11) = 126512,296 J/mol

WNIOSKI: ΔH^o reakcji > 0 – reakcja jest endotermiczna (przebiega z pobraniem ciepła). ΔG^o reakcji > 0 – reakcja ma tendencję do samorzutnego zachodzenia w lewo. W warunkach normalnych milleryt jest trwałym minerałem.

2) oblicz stałą równowagi K ( K= K_sp) dla temp. Wody w studni 10^oC

a) K_sp = e ^{–ΔG reakcji} / ^{R・ T}

K_sp = e^{–126512,296} /^{8,314 ・ 298,15} = 6,83 *10^-23

logK_sp = -22,16

dla 25 ^oC K_sp = 10 ^-22,16

b) z równania van’t Hoffa

K₂ =?

lnK₂ – lnK₁ = -1,365

lnK₂ = ln10 ^-22,16–1,365 = -52,39

K₂ = e ^-52,39 = 1,767 *10^-23

logK₂ = -22,75

dla 10 ^oC K_sp = 10 ^-22,75

c)mol/dm³- stężenie Ni w wodzie studziennej, tyle zajmuje 1 mol Ni w 1 dm³.

3) jeśli twoja woda studzienna ogrzeje się do 25 ^oC to, czy spowoduje to wytrącanie się millerytu?

>

WNIOSEK: Milleryt rozpuszcza się przy podwyższeniu temperatury - NiS się nie wytrąci.

Zadanie 3

W Tab.1 i w Tab.2 przedstawiono wyniki analizy chemicznej w [mg/dm³], [mmol/dm³] i [mval/dm³] dla czterech próbek wód:
- 1 i 2 – to próbki wód mineralnych

- 3 i 4 – to próbki wód powierzchniowych.

	1 Próbka 1	2 Próbka 2	3 Masa molowa	4 Próbka 1	5 Próbka 2	6 ładunek	7 Próbka 1	8 Próbka 2
	[mg/dm^3]	[mg/dm^3]	[g]	[mmol/ dm^3]	[mmol/dm^3]		[mval/dm^3]	[mval/dm^3]
				=1/3	=2/3		=4*6	=5*6
Ca^2+	511,3	445,4	40,078	12,758	11,113	2	25,515	22,227
Mg^2+	81,2	78,8	24,305	3,341	3,242	2	6,682	6,484
Na^+	93,4	142,7	22,98977	4,06268	6,20711	1	4,06268	6,20711
K^+	15,3	13,3	39,0983	0,3913	0,3402	1	0,3913	0,3402
HCO3^-	2150	1854	61,017	35,236	30,385	1	35,236	30,385
SO4^2-	11,44	8,49	96,0636	0,1191	0,0884	2	0,2382	0,1768
Cl^-	1,1	7,6	35,453	0,031	0,214	1	0,031	0,214
Br^-	b.d	b.d.	79,904	-	-	1	-	-
I^-	b.d	b.d.	126,904	-	-	1	-	-
Li^+	0,32	0,49	6,941	0,046	0,071	1	0,046	0,071
Fe^2+	9,47	3,26	55,8457	0,1696	0,0584	2	0,3391	0,117
Mn^2+	b.d	b.d.	54,938049	-	-	2	-	-
Sr^2+	0,82	1,1	87,62	0,009	0,013	2	0,019	0,025
Ba^2+	0,54	0,85	137,327	0,0039	0,006	2	0,0079	0,012
CO2	2468	1707	44,0095	56,0788	38,787	0	0,0000	0,000
H2S	b.d	b.d.	34,082	-	-	0	-	-

Tab.1. Zestawienie kroków obliczeniowych z wartościami dla poszczególnych składników próbek 1 i 2.

	1 Próbka 3	2 Próbka 4	3 Masa molowa	4 Próbka 3	5 Próbka 4	6 ładunek	7 Próbka 3	8 Próbka 4
	[mg/dm^3]	[mg/dm^3]	[g]	[mmol/ dm^3]	[mmol/dm^3]		[mval/dm^3]	[mval/dm^3]
				=1/3	=2/3		=4*6	=5*6
Ca^2+	5,29	13,06	40,078	0,132	0,326	2	0,264	0,652
Mg^2+	4,61	5,61	24,305	0,190	0,231	2	0,379	0,462
Na^+	68,42	84,5	22,98977	2,97611	3,675548	1	2,97611	3,675548
K^+	1,47	1,1	39,0983	0,0376	0,0281	1	0,0376	0,0281
HCO3^-	159,5	154,3	61,01684	2,61403	2,52881	1	2,61403	2,52881
SO4^2-	9,05	18,26	96,0636	0,0942	0,1901	2	0,1884	0,3802
Cl^-	13,63	70	35,453	0,384	1,974	1	0,384	1,974
PO4^3-	0,97	0,17	94,971361	0,010214	0,001790	3	0,030641	0,005370
NO3^-	5,67	8,78	62,00494	0,091444	0,141602	1	0,091444	0,141602
NH4^+	0,47	0,73	18,0385	0,0261	0,0405	1	0,0261	0,0405
Li^+	0,04	0,07	6,941	0,0058	0,0101	1	0,0058	0,0101
Fe^2+	0,68	0,01	55,8457	0,0122	0,0002	2	0,0244	0,0004
Mn^2+	0,17	0,003	54,938049	0,003094	0,000055	2	0,006189	0,000109
Sr^2+	0	0,8	87,62	0,0000	0,0091	2	0,0000	0,0183
ChZT - Cr	22,64	12,59	-	-	-	0	-	-
BZT5	9,05	5,04	-	-	-	0	-	-

Tab.2. Zestawienie kroków obliczeniowych z wartościami dla poszczególnych składników próbek 3 i 4.

W tabelach na poprzedniej stronie przedstawiono kolejne kroki obliczeniowe (wraz z wartościami dla poszczególnych składników) dla czterech próbek wody, tj. np. przeliczenie stężenia wyrażonego w [mg/dm³] na stężenie molowe [mmol/dm³] wyraża formuła =1/3 itd. Dodatkowo kroki obliczeniowe zarówno w Tab.1 jak i w Tab.2 opisano za pomocą tych samych formuł (analogiczne oznaczenia kolumn w obydwu tabelach pisane kursywą).

Błąd analizy (x) dla poszczególnych próbek obliczono z poniższego wzoru, gdzie Σ K oznacza sumę kationów w [mval/dm³], a Σ A oznacza sumę anionów w [mval/dm³] (kolumny 7 i 8 z Tab.1 i Tab.2).

$$x = \frac{\left| \sum_{}^{}K - \sum_{}^{}A \right|}{\sum_{}^{}K + \sum_{}^{}A}*100\%$$

	Próbka 1	Próbka 2	Próbka 3	Próbka 4
Σ K [mval/dm^3]	37,0628	35,4455	3,7194	4,8863
Σ A [mval/dm^3]	35,5054	30,7762	3,3090	5,0304
x [%]	2,1462%	7,0511%	5,8393%	1,4527%

Tab.3. Błędy analizy chemicznej dla badanych próbek wód.

Na podstawie danych z Tab.3. stwierdzono, że wyniki błędu analizy dla próbek 1 i 4 mieszczą się w wymaganym zakresie, tj, nie przekraczają 5 %. Wyniki błędu analizy dla próbek 2 i 3 przekraczają wymagany zakres.

Do obliczenia twardości wód wykorzystano zawartości takich jonów jak Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ i Fe²⁺ w [mval/dm³] (kolumny 7 i 8 z Tab.1 i Tab.2). Następnie twardość wyrażoną w [mval/dm³] przeliczono na stopnie twardości według skali niemieckiej, w której 1 [mval/dm³] = 2,8^oN. W zależności od twardości ogólnej wyróżniamy:

- wodę bardzo miękką < 5^oN

- wodę miękką 5 - 10 ^oN

- wodę średnio twardą 10 - 20 ^oN

- wodę twardą 20 - 30 ^oN

- wodę bardzo twardą > 30 ^oN

	Próbka 1	Próbka 2	Próbka 3	Próbka 4
Twardość w [mval/dm^3]	32,5627	28,8277	0,6677	1,1320
Twardość w ^oN	91,1756	80,7175	1,8695	3,1695
Klasyfikacja	Bardzo twarda	Bardzo twarda	Bardzo miękka	Bardzo miękka

Tab.4. Zestawienie wyników i klasyfikacja badanych próbek wód.

Diagramy Stiffa dla próbek wód podziemnych

Próbka 1

Kationy	Aniony
K^+ + Na^+	4,4540
Ca^2+	25,5125
Mg^2+	6,6818
Fe^2+	0,3391

Tab.5. Zestawienie danych do diagramu Stiffa dla próbki 1 (wartości w [mval/dm³]).

Rys.1. Diagram Stiffa dla próbki 1.

Próbka 2

Kationy	Aniony
K^+ + Na^+	6,5473
Ca^2+	22,2267
Mg^2+	6,4843
Fe^2+	0,1168

Tab.6. Zestawienie danych do diagramu Stiffa dla próbki 2 (wartości w [mval/dm³])

Rys.2. Diagram Stiffa dla próbki 2.

Diagramy Stiffa dla próbek wód powierzchniowych.

Próbka 3

Kationy	Aniony
K^+ + Na^+	3,01371
Ca^2+	0,264
Mg^2+	0,379
Fe^2+	0,0244

Tab.5. Zestawienie danych do diagramu Stiffa dla próbki 3 (wartości w [mval/dm³]).

Rys.3. Diagram Stiffa dla próbki 3.

Próbka 4

Kationy	Aniony
K^+ + Na^+	3,703648
Ca^2+	0,652
Mg^2+	0,462
Fe^2+	0,004

Tab.6. Zestawienie danych do diagramu Stiffa dla próbki 4(wartości w [mval/dm³])

Rys.4. Diagram Stiffa dla próbki 4

Diagram Pipera dla próbek wód podziemnych

Obliczenia:

Próbka 1

Kationy

Ca²⁺: 25,1500 [mval/dm³] Ca²⁺: 69,31 %

K⁺ + Na⁺: 4,4540 [mval/dm³] *(100 %/36,2860 [mval/dm³]) K⁺ + Na⁺: 12,27 %

Mg²⁺: 6,6820 [mval/dm³] Mg²⁺: 18,41 %

Suma: 36,2860 [mval/dm³] Suma: 100 %

Aniony

Cl^-: 0,0310 [mval/dm³] Cl^-: 0,09 %

HCO₃^-: 35,2360 [mval/dm³] *(100 %/35,5052 [mval/dm³]) HCO₃^-: 99,24 %

SO₄^2-: 0,2382 [mval/dm³] SO₄^2-: 0,67 %

Suma: 35,5052 [mval/dm³] Suma: 100 %

Rys.5. Diagram Pipera dla próbki 1 (wartości w %).

Obliczenia:

Próbka 2

Kationy

Ca²⁺: 22,2270 [mval/dm³] Ca²⁺: 63,04 %

K⁺ + Na⁺: 6,5473 [mval/dm³] *(100 %/35,2583 [mval/dm³]) K⁺ + Na⁺: 18,57%

Mg²⁺: 6,4840 [mval/dm³] Mg²⁺: 18,39 %

Suma: 35,2583 [mval/dm³] Suma: 100 %

Aniony

Cl^-: 0,2140 [mval/dm³] Cl^-: 0,70 %

HCO₃^-: 30,3850 [mval/dm³] *(100 %/30,7758 [mval/dm³]) HCO₃^-: 98,73 %

SO₄^2-: 0,1768 [mval/dm³] SO₄^2-: 0,57 %

Suma: 30,7758 [mval/dm³] Suma: 100 %

Rys.6. Diagram Pipera dla próbki 2 (wartości w %).

Diagram Pipera dla próbek wód powierzchniowych

Obliczenia:

Próbka 3

Kationy

Ca²⁺: 0,2640 [mval/dm³] Ca²⁺: 7,22 %

K⁺ + Na⁺: 3,0137 [mval/dm³] *(100 %/3,6570 [mval/dm³]) K⁺ + Na⁺: 82,41%

Mg²⁺: 0,3793[mval/dm³] Mg²⁺: 10,37%

Suma: 3,6570 [mval/dm³] Suma: 100 %

Aniony

Cl^-: 12,06 [mval/dm³] Cl^-: 12,06 %

HCO₃^-: 2,6140 [mval/dm³] *(100 %/3,1869 [mval/dm³]) HCO₃^-: 82,02 %

SO₄^2-: 0,1884 [mval/dm³] SO₄^2-: 5,91 %

Suma: 3,1869 [mval/dm³] Suma: 100 %

Rys.7. Diagram Pipera dla próbki 3 (wartości w %).

Próbka 4

Kationy

Ca²⁺: 0,6517 [mval/dm³] Ca²⁺: 13,53 %

K⁺ + Na⁺: 3,7037 [mval/dm³] *(100 %/4,8170 [mval/dm³]) K⁺ + Na⁺: 76,89 %

Mg²⁺: 0,4616 [mval/dm³] Mg²⁺: 9,58 %

Suma: 4,8170[mval/dm³] Suma: 100 %

Aniony

Cl^-: 1,9744 [mval/dm³] Cl^-: 40,43 %

HCO₃^-: 2,5288 [mval/dm³] *(100 %/4,8834 [mval/dm³]) HCO₃^-: 51,78 %

SO₄^2-: 0,3802 [mval/dm³] SO₄^2-: 7,78 %

Suma: 4,8834 [mval/dm³] Suma: 100 %

Rys.8. Diagram Pipera dla próbki 4 (wartości w %).

Zestawienie wszystkich wyników

Rys.9. Diagram Pipera dla próbek wód podziemnych i powierzchniowych (wartości w %).

Analiza parametrów ChZT – Cr i BZT₅ dla wód powierzchniowych

	Próbka 3	Próbka 4
ChZT – Cr	22,64	12,59
BZT5	9,05	5,04

Tab.9. Zawartości wskaźników charakteryzujących warunki tlenowe i zanieczyszczenia organiczne w [mg/l].

Z porównania wartości stwierdzono, że zarówno wskaźnik ChZT – Cr jak i BZT₅ jest większy dla próbki 3, co świadczy o większej zawartości mikroorganizmów i substancji organicznej w tej próbce. Wskaźniki ChZT – Cr oraz BZT₅ pozwalają zaklasyfikować wody te, uwzględniając wartości podane w Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spożycia (Dz.Ust.204, poz.1728.),do wód kategorii A1 pod względem parametru ChZT (< 25 [mg/l]) gdzie obydwie próbki posiadają współczynnik niższy niż ten zawarty w rozporządzeniu . Natomiast dla parametru BZT₅ stwierdzono, iż żadna z próbek nie może być zaklasyfikowana ani do kategorii A1, ani do kategorii A2 ponieważ w obydwu wskaźnik BZT₅ przekracza dopuszczalną wartość 5 [mg/l] czyli obydwie wody są kategorii A3. Za rozporządzeniem: A1- woda wymagająca prostego uzdatniania fizycznego, w szczególności filtracji oraz dezynfekcji; woda kategorii A3 - woda wymagająca wysokosprawnego uzdatniania fizycznego i chemicznego, w szczególności utleniania, koagulacji, flokulacji, dekantacji, filtracji, adsorpcji na węglu aktywnym, dezynfekcji (ozonowania, chlorowania końcowego).