Celem ćwiczenia jest zapoznanie z zasadami wykonywania chemicznej analizy jakościowej. Przewidziana na ten cel jedna jednostka ćwiczeniowa (4 godziny) pozwala jedynie na skrótowe przedstawienie podstawowych reguł analizy jakościowej, z położeniem maksymalnego nacisku na samodzielne wykonywanie ćwiczeń przez studentów.

Zasady wykonywania analizy kationów

Identyfikacja jonów w analizie jakościowej oparta jest na zachodzeniu różnych reakcji chemicznych, których efektem jest powstawanie nowych związków o charakterystycznym zabarwieniu, różnobarwnych osadów oraz wydzielanie się gazów o różnym zapachu.

Podobieństwo właściwości chemicznych pierwiastków znajdujących się w tych samych, grupach i podgrupach układu okresowego, powoduje, że nie ma zbyt wielu specyficznych reakcji charakterystycznych dla jednego tylko kationu. W sytuacji gdy analiza jakościowa dotyczy środowiska złożonego, zawierającego sole różnych pierwiastków - praktycznie niemożliwe jest wykonanie tzw. analizy wybiórczej - opartej na reakcjach specyficznych. Jedynym sposobem na rozwiązanie tego problemu jest wykonanie tzw. analizy systematycznej, w której zawarte w roztworze kationy zostają częściowo oddzielone od siebie - najczęściej poprzez kolejne wytrącanie z roztworu podstawowego. W tak oddzielonych grupach jonów ich identyfikacja wybiórcza jest znacznie łatwiejsza - chociaż często niezbędne jest dalsze ich rozdzielanie.

Ponieważ jednak przedmiotem doświadczeń jest analiza roztworów prostych zawierających tylko jeden kation - instrukcja analityczna jest znacznie uproszczona w stosunku do powszechnie stosowanych reguł.

Podział kationów na grupy wg. Freseniusa

Opracowany w II połowie XIX wieku sposób jakościowej analizy kationów oparty jest na traktowaniu roztworu odczynnikami powodującymi wytrącanie osadów kolejnych grup i

ich rozdzielaniu. Takie odczynniki (lub ich zestawy) nazywamy odczynnikami grupowymi.

I grupa kationów - odczynnik grupowy 2M HCl

Pb⁺², Ag⁺, Hg₂⁺²

Po dodaniu odczynnika grupowego do analizowanego roztworu wytrącają się osady chlorków tych pierwiastków. Chlorki pozostałych pierwiastków (grupy II - V) są dobrze rozpuszczalne w wodzie i nie wytrącają się! W analizie systematycznej osad chlorków odsącza się, a przesącz badany jest dalej na obecność pozostałych grup.

II grupa kationów - odczynnik grupowy H₂S (na gorąco)

Hg⁺², Bi⁺³, Cu⁺², Cd⁺², As⁺³, As⁺⁵, Sb⁺³, Sb⁺⁵, Sn⁺², Sn⁺⁴

W wyniku działania odczynnika grupowego wytrącają się siarczki kationów II grupy. Ze względu na wysoką toksyczność siarkowodoru (H₂S), obecnie nie nasyca się analizowanego roztworu tym związkiem, lecz stosuje się odczynnik organiczny o zwyczajowej nazwie AKT będącej skrótem nazwy: amid kwasu tiooctowego (tioacetamid). Związek ten hydrolizuje w wodzie wydzielając przy tym siarkowodór:

CH₃ - C = S + 2 H₂O => CH₃COONH₄ + H₂S

|

NH₂

Siarczki II grupy kationów wytrącają się w obecności HCl, przy czym CdS wytrąca się w środowisku prawie obojętnym, siarczki Hg, Bi i Cu - w ok. 0,3 M HCl, a całkowite wytrącenie siarczków As, Sb i Sn zachodzi środowisku bardziej kwaśnym (w ok. 2 M HCl). Po oddzieleniu grupy II w przesączu znajdują się kationy pozostałych grup, które nie tworzą trudno rozpuszczalnych siarczków lub których siarczki rozpuszczają się w kwasach.

III grupa kationów - odczynnik grupowy H₂S w środowisku alkalicznym wytwarzanym

przez NH₄OH i NH₄Cl (na gorąco)

Al⁺³, Cr⁺³, Zn⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Mn⁺², Ni⁺², Co⁺²,

W obecności odczynnika grupowego wytrącają się siarczki lub wodorotlenki III grupy kationów. W przesączu znajdują się pozostałe kationy nie tworzące siarczków trudno rozpuszczalnych w wodzie.

IV grupa kationów - odczynnik grupowy (NH₄)₂CO₃ w środowisku alkalicznym wytwarzanym przez NH₄OH i NH₄Cl

Ba⁺², Sr⁺², Ca⁺²

W obecności odczynnika grupowego wytrącają się węglany kationów IV grupy. W przesączu pozostałym po oddzieleniu IV grupy pozostają kationy grupy V - nie tworzące trudno rozpuszczalnych związków z odczynnikami grup I - IV.

V grupa kationów - nie posiada odczynnika grupowego

Na⁺, K⁺, Mg⁺², NH₄⁺

Wymienione pierwiastki prawie nie tworzą trudno rozpuszczalnych związków - ich identyfikację można wykonać metodą wybiórczą.

UWAGA:

Ponieważ w trakcie analizy systematycznej dodajemy odczynników zawierających jon NH₄⁺,

test na jego obecność należy wykonać przed rozpoczęciem analizy. Możliwość utlenienia jonów Fe⁺² do Fe⁺³ w trakcie systematycznej analizy powoduje również konieczność stwierdzenia ich ewentualnej obecności przed jej rozpoczęciem.

Opisane wyżej czynności nazywamy próbami wstępnymi.

ĆWICZENIA PRAKTYCZNE

Oznaczanie kationów w próbkach prostych zawierających tylko jeden kation

Wykonanie prób wstępnych

1. Stwierdzenie obecności jonu NH₄⁺

Do probówki zawierającej ok. 1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ 2M NaOH.

Probówkę ostrożnie ogrzać nad płomieniem palnika gazowego. Charakterystyczny zapach

amoniaku (BHP!), świadczy o obecności jonu amonowego.

NH₄Cl + NaOH => NH₃ + NaCl

2. Stwierdzenie obecności jonu Fe⁺².

Do probówki zawierającej ok.1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ roztworu żelazicyjanku potasowego K₃[Fe(CN)₆] [nazwa nomenklaturowa - heksacyjanożelazian(III) potasu]. Tworzenie się ciemnoniebieskiego osadu - tzw. błękitu pruskiego świadczy o obecności jonów Fe⁺². Jony Fe⁺³ powodują jedynie powstanie brunatnego zabarwienia roztworu.

2 K₃[Fe(CN)₆] + 3 FeCl₂ => Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6 KCl

3. Stwierdzenie obecności jonu Fe⁺³.

Kation Fe⁺³ tworzy charakterystyczne krwistoczerwone zabarwienie z tiocyjanianami (rodankami) potasu lub amonu (NH₄SCN, KSCN):

FeCl₃ + 3 NH₄SCN => Fe(SCN)₃ + 3 NH₄Cl

Kationy Fe⁺² z tymi odczynnikami nie reagują w taki sposób (brak zmiany zabarwienia roztworu). Również charakterystyczną dla jonów Fe⁺³ jest reakcja z żelazocyjankiem potasu [nazwa nomenklaturowa - heksacyjanożelazian(II) potasu], w wyniku której powstaje ciemnoniebieski osad błękitu pruskiego:

3 K₄[Fe(CN)₆] + 4 FeCl₃ => Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12 KCl

W reakcji jonów Fe⁺² z tym odczynnikiem powstaje początkowo biały osad, przechodzący

stopniowo w błękit pruski.

Systematyczne analiza kationów

1. Strącenie osadu I grupy kationów - 2M HCl.

Do probówki zawierającej ok.1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ 2M HCl.

W wyniku reakcji powstają białe osady chlorków:

Pb(NO₃)₂ + 2 HCl => PbCl₂ + 2 HNO₃

AgNO₃ + HCl => AgCl + HNO₃

Hg₂(NO₃)₂ + 2 HCl => Hg₂Cl₂ + 2 HNO₃

Osad PbCl₂ rozpuszcza się na gorąco, co potwierdza obecność jonu Pb⁺²

Dodatkowym potwierdzeniem może być wynik reakcji z jodkiem potasowym (KI).

Do probówki zawierającej ok.1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ roztworu KI i

kilka cm³ wody destylowanej. Powstaje żółty osad jodku ołowiu (II). Roztwór w probówce ogrzać do rozpuszczenia osadu, a następnie szybko ochłodzić probówkę pod strumieniem zimnej wody. Powstają złote listki osadu PbI₂.

Pb(NO₃)₂ + 2 KI => PbI₂ + 2 KNO₃

Jeżeli osad chlorków nie rozpuszcza się na gorąco, należy sprawdzić czy rozpuści się w

wodorotlenku amonowym (2M NH₄OH). Zniknięcie osadu po dodaniu tego odczynnika świadczy o obecności Ag⁺.

Osad powinien wytrącić się ponownie po dodaniu kwasu azotowego(V) (2M HNO₃).

AgCl + 2 NH₄OH => [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 HNO₃ => AgCl + 2 NH₄NO₃

Nie rozpuszcza się w wodorotlenku amonowym osad chlorku rtęci(I) - po dodaniu tego odczynnika osad czernieje na skutek zachodzenia reakcji:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₄OH => Hg(NH₂)Cl + Hg + NH₄Cl + 2 H₂O

Opisany wynik reakcji świadczy o obecności jonu Hg₂⁺².

2. Strącanie osadu II grupy kationów - AKT w środowisku 0,3 M HCl.

Do probówki zawierającej ok.1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ 2M HCl oraz 3 cm³ AKT. Probówkę umieścić w łaźni wodnej i odczekać na ogrzanie do temperatury bliskiej wrzenia. Pojawiający się osad świadczy o obecności kationów II grupy.

HgSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + HgS (czarny osad !)

2 Bi(NO₃)₃ + 3 H₂S => 6 HNO₃ + Bi₂S₃ (brunatny osad !)

CuSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + CuS (czarny osad !)

CdSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + CdS (żółty osad !)

W przypadku Bi⁺³ i Cd⁺² charakterystyczny kolor siarczku jest wystarczającym dowodem na

obecność tych kationów. Obecność Cu⁺² potwierdza powstanie ciemnogranatowego zabarwienia roztworu po dodaniu do analizowanego roztworu 2M wodorotlenku amonu:

CuSO₄ + 4 NH₄OH => [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4 H₂O

Obecność Hg⁺² potwierdza powstanie czerwonego osadu w reakcji z jodkiem potasowym

(KI) - rozpuszczającego się w nadmiarze odczynnika:

HgSO₄ + 2 KI => HgI₂ + K₂SO₄

HgI₂ + 2 KI => K₂[HgI₄]

3. Strącanie osadu II grupy kationów - AKT w środowisku 2 M HCl.

W przypadku gdy z AKT w słabo kwaśnym środowisku nie powstanie osad - należy do roztworu dodać kilka cm³ 6 M HCl i ponownie go ogrzać. Wytrącanie się osadów siarczków świadczy o obecności kationów As, Sb i Sn:

2 AsCl₃ + 3 H₂S => 6 HCl + As₂S₃ (żółty osad !)

2 SbCl₃ + 3 H₂S => 6 HCl + Sb₂S₃ (pomarańczowy osad !)

SnCl₂+ H₂S => 2 HCl + SnS (brunatny osad !)

Charakterystyczne zabarwienie osadów siarczków pozwala na jednoznaczną identyfikację

kationów As⁺³, Sb⁺³ i Sn⁺².

4. Strącanie osadu III grupy kationów - AKT w środowisku alkalicznym.

Do probówki zawierającej ok.1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ 2M NH₄OH, 1 cm³ 2M NH₄Cl oraz 3 cm³ AKT. Probówkę umieścić w łaźni wodnej i odczekać na ogrzanie do temperatury bliskiej wrzenia. Pojawiający się osad świadczy o obecności kationów III grupy. Zabarwienie osadu może jednoznacznie wskazywać na obecność niektórych jonów.

ZnSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + ZnS (biały osad !)

2 FeCl₃ + 3 H₂S => 6 HCl + Fe₂S₃ (czarny osad !)

FeSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + FeS (czarny osad !)

NiSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + NiS (czarny osad !)

CoSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + CoS (czarny osad !)

CrCl₃ + 3 NH₄OH => 3 NH₄Cl + Cr(OH)₃ (szarozielony osad !)

Al(CH₃COO)₃ + 3 NH₄OH => 3 CH₃COONH₄ + Al(OH)₃ (biały galaretowaty osad !)

MnSO₄ + H₂S => H₂SO₄ + MnS (cielisty osad !)

Wytrącenie się białego osadu (o ile nie jest to siarka!), świadczy jednoznacznie o obecności

kationu Zn⁺², podobnie jak cieliste zabarwienie osadu świadczy o obecności kationu Mn⁺². Szarozielona barwa wytrąconych związków nasuwa podejrzenie obecności związków Cr⁺³, ale może ono także czasem powstać przy wytrącaniu związków Fe⁺² lub Mn⁺². Tak samo biały galaretowaty osad związków Al⁺³, może przy nieprawidłowo dobranych ilościach wodorotlenku i chlorku amonu pochodzić od kationów IV grupy lub magnezu.

W przypadku III grupy kationów istnieje stosunkowo duża liczba specyficznych reakcji charakterystycznych dla tylko jednego kationu.

Kationy Fe⁺² i Fe⁺³ - ich reakcje charakterystyczne omówiono przy próbach wstępnych

Kation Al⁺³ w reakcji z organicznym odczynnikiem - alizaryną S, tworzy w środowisku wodorotlenku i chlorku amonu charakterystyczną czerwoną zawiesinę - tzw. lak glinowy.

Kation Cr⁺³ w reakcji z nadtlenkiem wodoru (H₂O₂) zachodzącej w środowisku alkalicznym

(2M NaOH), utlenia się na gorąco do Cr⁺⁶. Efektem reakcji jest zmiana zabarwienia roztworu z zielonej lub fioletowej na żółtą:

2 Na[Cr(OH)₄] + 3 H₂O₂ + 2 NaOH => 2 Na₂CrO₄ + 8 H₂O

Kation Co⁺² w reakcji z 2M NaOH wytrąca początkowo niebieski osad soli zasadowej przechodzący w różowy wodorotlenek kobaltu(II):

Co(NO₃)₂ + NaOH =>Co(NO₃)(OH) + NaNO₃

Co(NO₃)(OH) + NaOH => Co(OH)₂ + NaNO₃

Kation Ni⁺² w reakcji z odczynnikiem organicznym - dwumetyloglioksymem, tworzy

charakterystyczny, różowy osad dwumetyloglioksymianu niklu(II).

Kation Mn⁺² w reakcji z nadsiarczanem amonu (NH₄)₂S₂O₈ utlenia się powodując zmianę zabarwienia roztworu z różowej na fioletową. Reakcja ta zachodzi na gorąco w obecności niewielkiej ilości kwasów azotowego(V) lub siarkowego(VI) oraz soli srebra:

2 MnSO₄ + 5 (NH₄)₂S₂O₈ + 8 H₂O => 2 HMnO₄ + 7 H₂SO₄ + 5 (NH₄)₂SO₄

5. Strącanie osadu IV grupy kationów - (NH₄)₂CO₃ w środowisku alkalicznym.

Do probówki zawierającej ok.1 cm³ analizowanego roztworu dodać ok. 1 cm³ 2M NH₄OH,

1 cm³ 2M NH₄Cl oraz 3 cm³ 2M (NH₄)₂CO₃. Probówkę umieścić w łaźni wodnej i odczekać na ogrzanie do temperatury ok.60^oC. Pojawiający się biały osad świadczy o obecności kationów IV grupy. Rozpoznanie poszczególnych kationów może polegać na:

a/ zbadaniu czy powstaje osad w reakcji z K₂CrO₄ i K₂Cr₂O₇ oraz czy powstający osad jest rozpuszczalny w kwasie octowym

Z K₂CrO₄ osad tworzą sole Ba i Sr, przy czym w kwasie octowym rozpuszcza się tylko chromian strontu.

Z K₂Cr₂O₇ osad tworzą osad tylko sole Ba

b/ zbadaniu zabarwienia płomienia palnika gazowego przez umieszczoną na pręciku platy-

nowym kroplę analizowanego roztworu.

Kationy Ba⁺² barwią płomień palnika gazowego na kolor jaskrawozielony

Kationy Sr⁺² barwią płomień palnika gazowego na kolor karminowy

Kationy Ca⁺² barwią płomień palnika gazowego na kolor ceglastoczerwony

6. Rozpoznanie składu V grupy kationów

Kationy Na⁺ barwią płomień palnika gazowego na kolor żółty

Kationy K⁺ barwią płomień palnika gazowego na kolor różowo-fioletowy, co jest dobrze widoczne przez szkło kobaltowe.

Uwaga: spośród pozostałych wymienionych w instrukcji kationów jedynie sole miedzi zabarwiają również płomień - na kolor ciemnozielony

Wykrywanie kationu Mg⁺² nie jest tu omawiane ze względu na mało charakterystyczne reakcje.

Wykrywanie jonu NH₄⁺ omówiono przy próbach wstępnych.

7. Wykrywanie anionów

W przypadku anionów nie udało się opracować zasad systematycznej analizy tak jak w przypadku kationów. Bunsen zaproponował podzielenie anionów na 7 grup w zależności od wyników ich reakcji z AgNO₃ i BaCl₂ (tabela poniżej). Większość anionów daje się wykrywać wybiórczo, często przy wykorzystaniu odwróconych reakcji znanych z wykrywania kationów.

W trakcie ćwiczeń wykrywane są 3 aniony: Cl^-,, SO₄^-2 i CH₃COO^- w reakcjach:

1. AgNO₃ + Cl^- => AgCl + NO₃^- - biały osad nierozpuszczalny w wodzie a rozpuszczalny w NH₄OH

2. BaCl₂ + SO₄^-2 => BaSO₄ - biały osad nierozpuszczalny w kwasach i zasadach

3. H₂SO₄ + 2CH₃COO^- => 2CH₃COOH + SO₄^-2 po ogrzaniu mieszaniny do wrzenia w probówce wydziela się zapach kwasu octowego