Halogenki alkilowe – substytucja nukleofilowa – grupa opuszczająca – kwasy i zasady

Halogenki alkilowe – substytucja nukleofilowa – grupa opuszczająca – kwasy i zasady

Kinetyka hydrolizy halogenków alkilowych w środowisku zasadowym zależy od rzędowości halogenku. Halogenki metylu i 1o ulegają hydrolizie i reakcji z innymi nukleofilami (substytucji nukleofilowej) zwykle wg kinetyki drugiego rzędu, podczas gdy halogenki 3o wchodzą w reakcję z tymi samymi odczynnikami zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu.

CH3–Br + OH- → CH3–OH + Br-

Szybkość powyższej reakcji jest zależna od stężenia obu reagentów – V = k[CH3Br].[ OH- ]. Reakcje substytucji nukleofilowej, których szybkość jest zależna od stężenia obu reagentów (wymaga zderzeń dwóch cząsteczek) nazywana jest substytucją nukleofilową dwucząsteczkową i oznacza się ją symbolem SN2.

W reakcji substytucji nukleofilowej halogenków alkilowych 3o, np. ich hydrolizy szybkość reakcji jest zależna jedynie od stężenia halogenku alkilu i dla poniższej reakcji wyraża się wzorem: V = k[(CH3)3C–Br].

(CH3)3C–Br + OH- → (CH3) 3C–OH + Br-

Reakcje substytucji nukleofilowej, których szybkość jest zależna od stężenia jednego z reagentów (nie wymaga zderzeń dwóch cząsteczek) nazywana jest substytucją nukleofilową jednocząsteczkową i oznacza się ją symbolem SN1.

Mechanizm SN2

Reakcje substytucji nukleofilowej SN2 zaczynają się od ataku nukleofila na atom węgla obdarzony ładunkiem dodatnim. Zbliżenie się nukleofila do takiego atomu węgla jest możliwe tylko z przeciwnej strony elektroujemnego atomu (grupy) związanego z tym atomem węgla – z tej samej strony nie może ze względów zarówno objętościowych jak i elektrostatycznych.

Ponadto nie każde zbliżanie się obu reagentów kończy się substytucją. Tylko w wyniku zderzenia się nukleofila z cząsteczką halogenku z odpowiednią energią i od właściwej strony umożliwia zapoczątkowanie reakcji poprzez utworzenie więzi pomiędzy nukleofilem a atomem węgla obdarzonym ładunkiem δ+, równoczesnie następuje przy tym rozluźnienie wiązania C–Br; na rysunku oba te wiązanie – tworzone i rozrywane – zobrazowane są przerywaną, niebieską linią. Tworzy się stan przejściowy, w którym atom węgla staje się pięciowiązalny, a podstawniki przy nim (R, R’ i R’’) zostają zagęszczone w jednej płaszczyźnie.

Stan przejściowy (nie produkt pośredni) jest bardzo nietrwały, wobec czego szybko przekształca się w trwały produkt poprzez odszczepienie anionu bromkowego (jeżeli Br- jest łatwiej odchodząca grupą niż nukleofil) lub wraca do stanu poprzedniego (porównaj względną reaktywność grup odchodzących w reakcjach SN).

Mechanizm SN1

Szybkość reakcji typu SN1 nie zależy od stężenia odczynnika nukleofilowego, reakcja biegnie zatem zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu:

V = k.[RX]

Przykładem takiej reakcji jest hydroliza bromku t-butylu w wodzie:

(CH3)3C-Br + HOH → (CH3)3C-OH + HBr

Halogenki alkilowe – substytucja nukleofilowa SN1 - mechanizm

Różnice w kinetyce reakcji hydrolizy bromku n-butylu i t-butylu wynikają z odmiennego mechanizmu obu reakcji. Jak wiadomo halogenki t-butylowe z uwagi na dużą objętość 3o grupy alkilowej są odporne na atak nukleofilowy (reakcję typu SN2), natomiast znacznie łatwiej niż halogenki 1o ulegają dysocjacji z utworzeniem karbokationu. W momencie pojawienia się karbokationu, ulega on w reakcji z cząsteczką wody szybko przekształceniu w alkohol.

- Br- HOH

(CH3)3C-Br → (CH3)3C+ → (CH3)3C-OH + H+

wolno szybko

Karbokationy 3o są trwalsze niż 2o, a te z kolei przewyższają trwałością kationy 1o. Z tego powodu karbokationy 3o tworzą się najłatwiej. Halogenki 1o nie ulegają reakcjom SN1, ponieważ trudno dysocjują na karbokation i jon halogenkowy, a pochodne 2o reagują mechanizmem mieszanym, częściowo SN1 i częściowo SN2.

Warto zdawać sobie sprawę z tego, że dysocjacja wiązania C−X, nawet dla halogenków 3o jest procesem wolnym, ponieważ oderwanie jonu halogenkowego wymaga dużej energii aktywacji (Rys. 3.6), zatem w reakcjach SN1 stanowi najwolniejszy etap reakcji – on decyduje o szybkości całej reakcji! Ten fakt nie oznacza, że reakcje SN1 są wolne, mogą być szybsze niż SN2.

Mechanizm reakcji hydrolizy bromku t-butylu jest następujący:

Wpływ rozpuszczalnika na reakcję SN1

Rozpuszczalnik ma duży wpływ na szybkość reakcji SN1. Może on ułatwiać dysocjację halogenku alkilowego i stabilizować karbokation. Wpływa więc na pierwszy etap reakcji, tj. stan przejściowy. Rozpuszczalniki polarne, przede wszystkim protyczne solwatując jony sprzyjają reakcjom SN1. Do tego typu rozpuszczalników należą alkohole, kwas mrówkowy i woda. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem dla SN1 jest woda, jednak wiele substratów organicznych nie rozpuszcza się w niej.

Dodatek rozpuszczalników organicznych ułatwia rozpuszczanie reagentów organicznych, ale zwykle obniża szybkość reakcji.

Porównanie reakcji biegnących mechanizmem SN1 i SN2

Substratami reakcji SN1związki organiczne tworzące stabilne karbokationy, np. halogenki 3o, allilowe czy benzylowe;

Reakcję SN1 ułatwiają polarne rozpuszczalniki protyczne (solwatują aniony i kationy);

Odczynniki nukleofilowe nie wpływają na szybkość reakcji SN1;

Solwoliza halogenków alkilowych jest przykładem reakcji biegnącej wg kinetyki SN1. Nawet jeżeli substratem nie jest halogenek 3o to stężenie rozpuszczalnika użytego w dużym nadmiarze jest w trakcie reakcji stałe i jego wpływ na szybkość reakcji zawiera się w stałej szybkości:

v = k[RX]

Szybkość reakcji maleje wraz ze wzrostem rzędowości: CH3-X < RCH2-X << R2CH-X

Substraty reakcji SN2 nie mogą mieć zawad sterycznych;

Reakcję SN2 ułatwiają polarne rozpuszczalniki aprotyczne, a podwyższenie stężenia odczynnika nukleofilowego zwiększa szybkość reakcji;

Efekt grupy odchodzącej jest taki sam w obu reakcjach: R-OTos > R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Wpływ rozpuszczalnika na reakcję SN2

Środowisko, najczęściej rozpuszczalnik, ma ogromny wpływ na większość reakcji, również na reakcję SN2. Reakcję utrudniają rozpuszczalniki protyczne, czyli takie, które posiadają ruchliwe protony, np. woda, alkohole czy aminy. Solwatują (osłaniają) one cząsteczki nukleofila, utrudniając mu tym samym zbliżenie się miejsca reaktywnego w cząsteczce R-X.

Nukleofil solwatowany przez cząsteczki protycznego rozpuszczalnika jest nie tylko mniej aktywny, ale i większy, przez co trudniej mu podejść do drugiego reagenta. Z tego samego powodu nukleofile o większych rozmiarach (w parach HS- i HO- lub Br- i F-) są aktywniejsze w reakcjach SN2, ponieważ im mniejszy promień jonu tym silniej jest on solwatowany przez cząsteczki protycznego rozpuszczalnika.

Natomiast polarne rozpuszczalniki aprotyczne ułatwiają reakcje SN2 zwiększając jego aktywność, ponieważ solwatują one kation, a nie anion (nukleofil), przez co taki „nagi” anion jest bardziej ruchliwy (aktywny), ma mniejsze rozmiary, czyli łatwiej mu dostać się do miejsca reaktywnego cząsteczki organicznej.

Rys. 3.4. Cząsteczki aprotycznego rozpuszczalnika polarnego

solwatują kation przez co „nagi” nukleofil (towarzyszący anion)

jest bardziej reaktywny

Do rozpuszczalników aprotycznych należą: acetonitryl (CH3CN), dimetyloformamid [(CH3)2NCHO, DMF], sulfotlenek dimetylu [(CH3)2SO, DMSO] czy heksametylofosforotriamid {[(CH3)2N]3PO, HMPA}. Ten ostatni okazał się być kancerogenny i teratogenny, więc należy go stosować z odpowiednią ostrożnością. Wysoka polarność rozpuszczalników jest potrzebna do rozpuszczenia polarnych reagentów.

Z poniższego diagramu widać jak zwiększa się szybkość reakcji SN2 w aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych na przykładzie reakcji.

rozpuszczalnik

n-Bu−Br + N3- → n-BuN3 + Br-

rozpuszczalnik: CH3OH HOH DMSO DMF CH3CN HMPA

względna reaktywność 1 7 1300 2800 5000 2.105


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
09 Halogenki alkilowe substytucja eliminacja 26 05 2011 zadania
09 Halogenki alkilowe substytucja eliminacja materialy dodatkowe
Zadania z reakcji substytucji nukleofilowej i eliminacji w halogenkach alkilowych
3 Halogenoalkany Substytucja nukleofilowa
Halogenoalkany Substytucja nukleofilowa2
halogenki alkilowe
W08s-Slabe kwasy i zasady wieloprotonowe, chemia, szkolka
kwasy i zasady
1 Równowagi w roztworach elektrolitów Kwasy i zasady
Efekt substytucyjny i dochodowy 1, Grupa A
KWASY I ZASADY OZNACZENIE STĘŻENIA
Kwasy zasady (sprzężone)
06 Kwasy i zasady
kwasy i zasady (2)
kwasy i zasady (1)
Substytucje Nukleofilowe w Pochodnych Karbonylowych
W06 kwasy i zasady, rozpuszczalniki, si^a jonowa
Substytucja nukleofilowa SN (2)

więcej podobnych podstron