Ćwiczenie 47

Zależność przewodnictwa elektrolitu od temperatury.

Sprawdzanie reguły Waldena.

Celem ćwiczenia jest:

a. poznanie techniki pomiaru konduktancji ciał w fazie ciekłej

b. wyznaczenie przebiegu zależności konduktywności właściwej elektrolitów od temperatury

Wstęp teoretyczny:

Do elektrolitów (przewodników II klasy) należą głównie roztwory soli, kwasów i zasad w wodzie lub w innych rozpuszczalnikach o dużej przenikliwości elektrycznej. Elektrolitami są substancje o wiązaniach jonowych; grupy atomów o ładunkach przeciwnego znaku przyciągają się siłami kulombowskimi. Jeżeli siły oddziaływania między jonami zostaną znacznie zmniejszone, to doprowadzi to do zerwania wiązań. Obojętne elektrycznie cząsteczki ulegną wtedy dysocjacji, czyli rozpadowi na swobodne jony, zdolne do przewodzenia prądu. Przewodzenie prądu przez elektrolity - konduktancja jonowa - jest związana z transportem masy, bowiem nośnikami prądu są jony o stosunkowo dużej masie. Jonami dodatnimi są jony wodoru i metali, a ujemnymi - jony reszt kwasowych i grup - OH.

Stopniem dysocjacji elektrolitu nazywamy stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do ogólnej liczby cząsteczek rozpuszczonych. Stopień dysocjacji zależy od: temperatury, stężenia roztworu, rodzaju roztworu. Z chwilą przyłożenia do elektrolitu zewnętrznego pola elektrycznego, tzn. z chwilą zanurzenia do roztworu dwóch elektrod połączonych ze źródłem napięcia, na jony działają siły elektryczne:

Pod ich wpływem istniejące w roztworze kationy zmierzają do elektrody o potencjale niższym (katoda), a aniony do elektrody o potencjale wyższym (anoda). W elektrolicie następuje uporządkowany ruch ładunków elektrycznych, czyli płynie prąd. Kierunek prądu jest kierunkiem ruchu ładunków dodatnich - kationów.

Zjawisko przepływu prądu przez elektrolity wraz z towarzyszącymi mu procesami chemicznymi nazywamy elektrolizą. Podczas elektrolizy na katodzie powstają produkty redukcji (w wyniku przyłączania elektronów do jonów), a na anodzie produkty utleniania (na skutek utraty elektronów przez jony). Opis ilościowy procesu elektrolizy dają prawa Faradaya:

I prawo Faradaya -

gdzie: m - masa substancji wydzielonej na każdej z elektrod podczas przepływu prądu o natężeniu I przez elektrolit jest wprost proporcjonalna do ładunku elektrycznego q, który w czasie t przepłynął przez elektrolit, k - jest to równoważnik elektrochemiczny.

II prawo Faradaya -

gdzie: stosunek mas m₁ i m₂ różnych substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu jednakowych ładunków elektrycznych równa się stosunkowi ich równoważników chemicznych (iloraz masy atomowej pierwiastka przez wartościowość) R₁ i R₂

Z obu praw wynika:

R₁/k₁ = R₂/k₂ = const. = F

gdzie F - jest stałą FARADAYA ( ładunek elektryczny potrzebny do wydzielania podczas elektrolizy jednego gramorównażnika substancji na każdej z elektrod ). F w układzie Si wynosi:

F = 96500 C/mol

KONDUKTYWNOŚĆ, czyli przewodność właściwa δ możemy bezpośrednio obliczyć ze wzoru:

δ=(1/R)*(l/S)

ponieważ pomiędzy Konduktywnością, a oporem właściwym zachodzi następująca zależność: δ=1/ρ, gdzie: ρ - opór właściwy. Aby obliczyć δ z tego wzoru musimy mieć daną rezystancję i wymiary liniowe przewodnika elektrolitycznego. Konduktywność jest również nazywana przewodnością elektrolitu.

Konduktancja (przewodność czynna ) jest odwrotnie proporcjonalna do rezystancji elektrolitu:

G=C*(1/R)

Stała C jest zależna tylko od rozmieszczenia i kształtu elektrod oraz od wymiarów geometrycznych naczynia z elektrolitem (woltametru). Jednostką przewodnictwa G jest jeden SIMENS: 1S=1/ = ^-1

Układ pomiarowy:

Układ pomiarowy składa się z:

- wiskozymetru ( lepkościomierza ) Hoplera, w którym lepkość wyznacza się przez pomiar czasu opadania kulki w cieczy;

- naczyńko elektrolityczne wraz z sondą;

- termostat - całość układu jest termostatowana tak, że zarówno przewodność jak i współczynnik lepkości mierzone są w tej samej temperaturze;

- konduktometru cyfrowego N5711 - przyrząd ten mierzy bezpośrednio przewodnictwo, przewodność oraz stałą K dla używanej elektrody.

Przebieg pomiarów:

Umieściliśmy elektrody w naczynku elektrolitycznym. Zmierzyliśmy przy pomocy wizkozymetru dwukrotnie lepkość roztworu (mierząc czas opadania kulki) w temperaturze pokojowej (w naszym przypadku była to temperatura ok. 26.3 °C). Ustawiliśmy konduktometr na pomiar temperatury i odczytaliśmy temperaturę elektrolitu, a następnie ustawiliśmy konduktometr na pomiar przewodności σ i zmierzyliśmy jej wartość. Następne pomiary wykonaliśmy ustawiając termometr kontaktowy na wyższe temperatury (kolejno: 25, 30, 35, 40, 45 do 50°C).

Wyniki pomiarów zebraliśmy w tabeli:

temp. ustawiona [°C]		temperatura rzeczyw.[°C]	czas opadania kulki [s]		średni czas opadania kulki [s]	przewodność σ [s/m]
25	24,5		142	131	136,5	0,497
30	32,0		112	115	113,5	0,609
35	36,0		105	104	104,5	0,654
40	40,3		92	90	91,0	0,719
45	45,4		82	84	83,0	0,783
50	49,5		73	74	73,5	0,871

Opracowanie wyników doświadczalnych:

Obliczamy wartość współczynnika lepkości korzystając z zależności:

 = K_wt

gdzie: K_w - stała wiskozymetru = (0,0172 + 0,0001) [cP/s]

t - jest czasem opadania kulki między zewnętrznymi kreskami wiskozymetru

POMIAR 1: dla temperatury 24,5 °C

 = K_w * t

 = 0,0172 * 136,5 [cP/s * s] = [cP]

 = 2,3478 [cP]

wyznaczamy błąd bezwzględny metodą różniczki zupełnej 

 = K * t

d = (dK * t) + (K * dt)

 = (K * t) + (k * t); gdzie: K = 0,0001 [cP/s] i t = 2 [s]

 = (0,0001 * 136,5) + (0,0172 * 2) = (0,01365 + 0,0344) = 0,0480 [cP]

 = 0,0480 [cP]

Dla pozostałych pomiarów dokonaliśmy takich samych obliczeń.

Wyniki zebraliśmy w poniższej tabeli:

temperatura [°C]	24,5	32,0	36,0	40,3	45,4	49,5
wartość  [cP]	2,3478	1,9522	1,7974	1,5652	1,4276	1,2642
wartość  [cP]	0,0480	0,0457	0,0448	0,0435	0,0427	0,0417

Na wykresie przedstawiliśmy zależność współczynnika lepkości od temperatury:

Sporządzamy wykres zależności przewodności elektrolitu od temperatury:

Sprawdzenie reguły Waldena:

  σ = const

- pomiar 1: dla 24,5 °C

x =   σ = 2,3478  0,497 = 1,17

obliczamy błąd bezwzględny x dla iloczynu σ:

 - błąd charakterystyczny dla danego pomiaru;

do obliczenia σ stosujemy wzor

σ = 0.5% * zakres + jedna cyfra

σ  0,5% * 1,999 [S/m] + 0.001 [S/m] = 0,10 [S/m];

następnie korzystamy z metody różniczki zupełnej:

dx = (d * σ) + ( * dσ)

x = ( * σ) + ( * σ)

- pomiar 1: dla 24,5 °C

x = (0,0480 * 0,497) + (2,3478 * 0,10) = 0,26

Dla pozostałych pomiarów dokonaliśmy podobnych obliczeń. Wyniki końcowe zebrane są w poniższej tabeli:

temperatura [°C]	24,5	32,0	36,0	40,3	45,4	49,5
wartość x=σ	1,17	1,19	1,18	1,13	1,12	1,10
wartość x	0,26	0,22	0,21	0,19	0,18	0,16

Wnioski:

Patrząc na wyniki zawarte w powyższej tabeli, mające przedstawić regułę Waldena mówiącą, że iloczyn współczynnika lepkości i przewodności jest wartością stałą, widzimy że nie spełniają one w pełni tej zasady. Zależność współczynnika lepkości od temperatury jest funkcją wykładniczą - malejącą wraz ze wzrostem temperatury. Wykres sporządzony na podstawie pomiarów nie ukazuje dokładnie tej zależności. Być może jest to spowodowane małą ilością pomiarów, oraz niedokładnością przyrządów pomiarowych. Zależność konduktywności od temperatury również zmienia się wykładniczo - rośnie wraz z temperaturą. Mimo tego nie otrzymaliśmy tych samych wyników. Jednak wartości te zmieniają się nieznacznie, są to zmiany rzędu drugiej cyfry po przecinku. Analizując przyczyny wystąpienia błędów, dochodzę do wniosku, że otrzymane wyniki są dość wiarygodne w porównaniu do dokładności przyrządów pomiarowych. Otóż, już przy ustawianiu temperatury na termometrze kontaktowym, który miał regulować podgrzewaniem elektrolitu, występowały duże błędy. Otrzymanie dokładnej temperatury było wręcz niemożliwe, ponieważ grzałka wyłączała się w momencie osiągnięcia zadanej temperatury, jednak elektrolit podgrzewał się jeszcze przez chwilę. Podobnie działo się z ochładzaniem elektrolitu. W całym układzie pomiarowym mieszanie było znikome. Wydaje mi się, że czekanie nawet 10 minut, nie eliminowało wystąpienia dość znacznych przekłamań, w odczycie prędkości opadania kulki w wiskozymetrze.

Porównując założenia ćwiczenia z otrzymanymi wynikami, można stwierdzić, że otrzymane wyniki można zakwalifikować do poprawnych, jednak ukazują one niedoskonałość układu pomiarowego, a co się z tym wiąże niedokładność.

Laboratorium fizyki - 1 - Ćwiczenie 47

---