III. REAKCJE CHEMICZNE

1. Przemiany fizyczne a reakcje chemiczne

W fizyce i chemii wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje materii, mianowicie pierwiastki chemiczne oraz związki chemiczne w stanie czystym. Każdy pierwiastek lub związek może ulegać przemianom w procesach fizycznych lub wchodzić
w reakcje chemiczne z innymi pierwiastkami lub związkami chemicznymi.

Proces fizyczny to przemiana prowadząca do zmiany stanu skupienia danego pierwiastka lub związku chemicznego. Procesem fizycznym jest również zmiana struktury krystalicznej pierwiastka lub związku chemicznego w fazie stałej. Przykłady procesów fizycznych: topnienie lodu, H2O(s) → H2Oc) krzepnięcie stopionego ołowiu, Pb(c) → Pb(s) parowanie cieczy, np. X(c) → X(g) przemiana alotropowa, np. diamentu w grafit lub odwrotnie przemiana polimorficzna, np. ZnS(sfaleryt) → ZnS(wurcyt), gdzie sfaleryt ma regularną strukturę krystaliczną, a wurcyt heksagonalną.

Proces chemiczny jest reakcją chemiczną, w której substratami i produktami mogą być atomy pierwiastków, cząsteczki związków chemicznych lub jony. Właściwości fizyczne i chemiczne substratów są inne niż właściwości produktów. Substraty i produkty określamy mianem reagentów.

W reakcjach chemicznych ma miejsce rozrywanie jednych wiązań i tworzenie innych. Reakcjom często towarzyszą zmiany w zewnętrznych (walencyjnych) powłokach elektronowych.

Przykłady reakcji chemicznych: a) synteza chlorowodoru, H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) b) roztwarzanie cynku w kwasach, Zn(s) + 2H^+ = Zn^2+ + H2(g) c) strącanie osadów soli trudno rozpuszczalnych w wodzie, np. Ag^+ + Cl^- = AgCl(s) d) termiczny rozkład węglanu wapnia, CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) e) reakcje przyłączania (addycji), np. C2H4(g) + Cl2(g) = C2H4Cl2(c)

Przedstawione wyżej przykłady są zapisane w postaci równań reakcji chemicznych, gdzie każdy reagent jest poprzedzony odpowiednim współczynnikiem ν_i (liczbą całkowitą) zwanym współczynnikiem stechiometrycznym. Wówczas, gdy znamy efekt energetyczny reakcji chemicznej, ΔH^o, to można zapisać go po prawej stronie równania.

Przykład: reakcja spalania węgla

C_(s) + O_2(g) = CO_2(g) + ΔH^o,

gdzie ΔH^o = -394 kJ/mol jest standardową entalpią (efektem cieplnym) w reakcji w temperaturze 298 K pod ciśnieniem p = 101,3 kPa.

W zapisie efektu energetycznego stosuje się bilansowanie „altruistyczne”.
ΔH^o < 0 dla reakcji egzotermicznych (egzoergicznych),

ΔH^o > 0 dla reakcji endotermicznych (endoergicznych).

2. Informacje wynikające z równań reakcji chemicznych

Równanie reakcji dostarcza informacji:

• o rodzaju substratów i produktów;

• o współczynnikach stechiometrycznych, określających
wzajemne relacje ilościowe między reagentami;

• o efekcie energetycznym (cieplnym) reakcji;

• o stanie skupienia reagentów, gdy są one zapisane
z odpowiednim indeksem: s, c lub g. Indeks r stosuje się wówczas, gdy reagent występuje w roztworze. Stosowanie tych indeksów pozwala określić czy dana reakcja jest homogeniczna, czy heterogeniczna.

Równanie reakcji nie daje żadnych informacji o jej szybkości, mechanizmie i stopniach przereagowania substratów i wydajności względem produktów.

3. Podstawowe prawa rządzące reakcjami chemicznymi

3.1. Prawo zachowania masy

Suma mas produktów jest równa sumie mas substratów. Σνi·Mi = 0

Przykład

H₂ + F₂ = 2 HF

ν_H2 = -1, ν_F2 = -1, ν_HF = +2

ν_HF·M_HF+ ν_H2·M_H2 + ν_F2·M_F2 = 0

3.2. Prawo stosunków stałych

Pierwiastki chemiczne reagują ze sobą w stałych, ściśle określonych stosunkach ilościowych (stechiometrycznych).

W konsekwencji:

każdy związek chemiczny ma stały, niezmienny skład jakościowy i ilościowy.

Odstępstwem od tego prawa są pominięte w tym wykładzie związki niestechiometryczne.

4. Klasyfikacja reakcji chemicznych

Reakcje chemiczne można klasyfikować w oparciu
o różne kryteria, przy czym dana reakcja może spełniać kilka z nich jednocześnie. Istotne znaczenie mają rodzaj
i właściwości reagentów. Reagenty mogą mieć różny stan skupienia, tzn. występować w fazie stałej, ciekłej (np. w roztworze) lub gazowej, być związkami z wiązaniami jonowymi lub atomowymi, itp.

4.1. Podział ze względu na ilość reagentów

Reakcje syntezy

C + O₂ = CO₂ - spalanie węgla

H₂ + Cl₂ = 2HCl - synteza chlorowodoru

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ - synteza amoniaku

nC₂H₄ = (-CH₂-CH₂-)_n - polimeryzacja etenu

Reakcje rozkładu (analizy)

CaCO₃ = CaO + CO₂ - produkcja wapna

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂

4KMnO₄ = 2K₂O + 4MnO₂ + 3O₂

ZrI₄ = Zr + 2I₂

Reakcje wymiany

TiO₂ + Mg = Ti + 2MgO

BaCl₂ + K₂SO₄ = BaSO₄ + 2KCl

4.2. Podział ze względu na liczbę faz

Fazą nazywamy część układu oddzieloną od pozostałych jego części wyraźną powierzchnią graniczną (powierzchnią międzyfazową).

Reakcje homogeniczne

Reakcja jest reakcją homogeniczną, gdy reagenty występują tylko w jednej fazie, mianowicie w fazie gazowej lub fazie ciekłej - zazwyczaj w rozcieńczonym roztworze wodnym.

Przykłady:

H_2(g) + F_2(g) = 2HF_(g)

H_2(g) + Cl_2(g) = 2HCl_(g)

N_2(g) + 3H_2(g) = 2NH_3(g)

Reakcje zobojętniania kwasów zasadami w roztworach wodnych: np. NaOH_(r) + HNO_3(r) = NaNO_3(r) + H₂O,

czyli OH^- + H⁺ = H₂O.

Reakcje heterogeniczne

W reakcjach heterogenicznych reagenty występują
w różnych fazach.

Przykłady:

Zn_(s) + H₂SO_4(r) = ZnSO_4(r) + H_2(g)

2Zn_(s) + O_2(g) = 2ZnO_(s) - w tej reakcji mamy dwie różne fazy stałe!

Zn_(s) + S_(s) = ZnS_(s) - w reakcji syntezy ZnS występują trzy różne fazy stałe, a zatem jest to reakcja heterogeniczna.

Reakcjami heterogenicznymi są również różne reakcje
z udziałem związków organicznych.

Przykłady:

Nitrowanie benzenu kwasem azotowym(V)

C₆H_6(c) + HNO_3(r) = C₆H₅NO_2(c) + H₂O_(c)

Estryfikacja alkoholi alifatycznych (ROH) kwasami (HA):

ROH_(c) + HA_{(c) lub (r)} = ROA_(c) + H₂O_(c)

4.3. Podział za względu na rodzaj reagentów

Reakcje jonowe w roztworach wodnych

Przykład:

AgNO_3(r) + HCl_(r) = AgCl_(s) + HNO_3(r)

Po uproszczeniu mamy:

Reakcje cząsteczkowe

Przykłady:

2CO_(g) + O_2(g) = 2CO_2(g)

MgO_(s) + CO_2(g) = MgCO_3(s)

4.4. Reakcje z udziałem rodników

Rodniki to atomy lub ugrupowania atomów dysponujące niesparowanymi elektronami

Rodniki są bardzo reaktywne i nietrwałe. Powstają pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego lub
w bardzo wysokich temperaturach. Znamy wiele reakcji
z udziałem rodników, zwykle mają one charakter łańcuchowy. Rodniki oznacza się ogólnym symbolem R^*.

Przykłady:

Synteza wody z pierwiastków w podwyższonych temperaturach

H₂ = 2H^*

H^* + O₂ = OH^* + O^*

OH^* + H₂ = H₂O + H^*

O^* + H₂ = OH^* + H^* itd.

Sumarycznie: 2H₂ + O₂ = 2H₂O

Fotochemiczna synteza HCl z pierwiastków

Cl₂ + hν = 2Cl^*

H₂ + hν = 2H^*

Cl₂ + H^* = HCl + Cl^*

H₂ + Cl^* = HCl + H^*

H^* + Cl^* = HCl itd.

Sumarycznie: H₂ + Cl₂ = 2HCl

W podobny sposób zachodzi fotochemiczna synteza HBr
z pierwiastków.

Chlorowanie alkanów, np. metanu

Cl₂ + hν = 2Cl^*

CH₄ + Cl^* = CH₃^* + HCl

CH₃^* + Cl₂ = CH₃Cl + Cl^*

CH₄ + Cl^* = CH₃^* + HCl itd.

Sumarycznie: CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl

4.5. Podział ze względu na efekt energetyczny

W punkcie 1 niniejszego wykładu zdefiniowano pojęcie efektu energetycznego, czyli entalpii reakcji
w warunkach standardowych. Ujemna wartość tej wielkości (ΔH^o < 0) dotyczy reakcji egzotermicznych,
z kolei wartość dodatnia (ΔH^o > 0) odnosi się do reakcji endotermicznych.

Przykłady:

2C + O₂ = 2CO, ΔH^o = -111 kJ/mol

C + O₂ = CO₂, ΔH^o = -394 kJ/mol

2CuO = Cu + O₂, ΔH^o = 155 kJ/mol

2ZnO = Zn + O₂, ΔH^o = -348 kJ/mol

UWAGA:

Efekt energetyczny reakcji chemicznych <<< efekt energetyczny reakcji jądrowej.

4.6. Podział na reakcje zachodzące ze zmianą i bez zmiany
stopni utlenienia - czyli z wymianą lub bez wymiany
elektronów

Reakcje zachodzące bez wymiany elektronów między substratami są reakcjami bez zmiany stopni utlenienia atomów wchodzących w ich skład i stopni utlenienia atomów występujących w produktach. Reakcje takie są reakcjami „zwykłymi”.

Reakcje z wymianą elektronów między substratami zachodzą ze zmianą stopni utlenienia niektórych atomów wchodzących w ich skład i występujących w produktach. Reakcje te określamy mianem reakcji utleniania i redukcji lub reakcji oksydacyjno-redukcyjnych.

Przykłady:

CaO + CO₂ = CaCO₃ - reakcja bez wymiany elektronów

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ - reakcja z wymianą elektronów

BaO + H₂O = Ba(OH)₂ - reakcja bez wymiany elektronów

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂ - reakcja z wymianą elektronów

Cu²⁺ + H₂S = CuS + 2H⁺ - reakcja bez wymiany elektronów

Cu + S = CuS - reakcja z wymianą elektronów

Zagadnienia pominięte w niniejszym wykładzie:

Związki niestechiometryczne, prawo stosunków wielo-krotnych, odwracalność reakcji.

---