KINETYKA REAKCJI INWERSJI SACHAROZY

1. Reakcja inwersji sacharozy

Reakcja inwersji sacharozy polega na rozpadzie dwucukru cukru sacharozy pod wpływem wody na dwa cukry proste: glukozę i fruktozę. Reakcja nosi nazwę inwersji, ponieważ powstająca w jej wyniku mieszanina monocukrów (tzw. cukier inwertowany) skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w kierunku przeciwnym do pierwotnego:

SACHAROZA + H₂O = GLUKOZA + FRUKTOZA

[α]_D²⁰ = +66,5° [α]_D²⁰ = +52° [α]_D²⁰ = -92°

Reakcja powyższa zachodzi bardzo wolno w środowisku obojętnym, natomiast kwasy katalizują tę reakcję.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie zależności stężenia produktu reakcji - sacharozy - w zależności od czasu. Jedną z metod prowadzącą do wyznaczenia tego stężenia w dowolnej chwili czasu t jest określenie stałej szybkości reakcji na podstawie badań polarymetrycznych.

3. Zagadnienia teoretyczne

POLARYZACJA

Światłem spolaryzowanym nazywamy światło (fale elektromagnetyczną poprzeczną), której wektor polaryzacji E drga w jednej płaszczyźnie. Płaszczyznę tę nazywamy płaszczyzną polaryzacji.

Niektóre związki chemiczne, posiadające asymetryczny atom węgla (związany z czterema różnymi podstawnikami) mają właściwość skręcania światła spolaryzowanego o charakterystyczny dla nich kąt , nazywany skręcalnością właściwą, definiowany dla danej długości fali spolaryzowanego światła padającego na badaną substancję i temperatury pomiaru.

Na podstawie wyznaczonej dla danego związku skręcalności właściwej, możemy obliczyć kąt skręcenia światła spolaryzowanego dla dowolnej grubości warstwy i stężenia z wyrażenia:

gdzie:

• l - grubość warstwy

• c - stężenie

• 
  - skręcalność właściwa

W doświadczeniu korzystamy z istotnej własności wypadkowego kąta skręcenia dla mieszaniny różnych substancji optycznie czynnych - addytywności ich kątów skręcania:

Wartość kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła przez badaną substancje optycznie czynną odczytujemy na skali kątowej polarymetru.

KINETYKA

Szybkość każdej reakcji chemicznej jest zależna od następujących czynników:

• stężeń reagentów

• temperatury

• progu energetycznego reakcji (energii kompleksu aktywnego)

• obecności katalizatorów i inhibitorów

Zgodnie z pierwszym prawem kinetyki chemicznej dotyczącym nieodwracalnych izotermicznych przemian szybkość przemiany jest proporcjonalna do funkcji stężeń reagentów, co ogólnie zapisujemy:

gdzie f(c_i) jest funkcją stężeń reagentów :

Należy pamiętać, że wykładniki λ są wyznaczane na drodze eksperymentalnej i nie muszą być zgodne z współczynnikami stechiometrycznymi reakcji , są natomiast zawsze zgodne ze współczynnikami stechiometrycznymi reakcji obrazujących faktyczne etapy przemiany chemicznej.

4. Analiza teoretyczna metody obliczeniowej

Reakcja inwersji sacharozy przebiega w roztworze wodnym, gdzie woda jest rozpuszczalnikiem występującym w znacznym nadmiarze w porównaniu z substratami i produktami poniższej reakcji:

SACHAROZA + H₂O = GLUKOZA + FRUKTOZA

Dlatego też z bardzo dobrym przybliżeniem możemy przyjąć, że stężenie rozpuszczalnika - wody - jest stałe. Ponadto pomiarów dokonujemy w stałej temperaturze, równej temperaturze otoczenia. Tak więc problem sprowadza się do rozwiązania równania kinetycznego reakcji pierwszego rzędu względem stężenia tylko jednego z produktów - sacharozy:

Rozwiązując powyższe równanie różniczkowe otrzymujemy:

gdzie: c₀ jest stężeniem początkowym produktu - sacharozy.

Ponieważ w miarę postępu reakcji zmienia się wartość kąta skręcenia światła spolaryzowanego w wyniku powstawania produktów o innej niż pierwotna skręcalności właściwej, możemy na tej podstawie przyjąć, iż zmiana kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego dα w danym przedziale czasu dt jest proporcjonalna do chwilowej szybkości reakcji dv:

Zgodnie z powyższym kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego w dowolnej chwili czasu t jest proporcjonalny do stężenia substratu - sacharozy:

gdzie:

• α - kąt skręcenia w dowolnej chwili t

• α_∞ - kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji po nieskończenie długim czasie, równy:

bo: c_g = c_f

natomiast dla chwili początkowej t₀ - rozpoczęcia reakcji:

Z proporcjonalności prostej kąta skręcenia do stężenia w dowolnej chwili czasu t i kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji do stężenia początkowego układamy proporcję pozwalającą na wyznaczenie zależności stężenia w dowolnej chwili czasu t od kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji:

Sporządzony następnie wykres zależności lnc_s = f(t) pozwoli na wyznaczenie stałej szybkości reakcji, która równa jest tangensowi kąta nachylenia prostej do osi odciętych.

5. Obliczenia

Dane wyjściowe:

Stężenie roztworu:	0,1g/cm^3
Grubość warstwy:	2 dm

Zależność kąta kręcenia od czasu:

Czas [min]	Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji
11	5,4
20	0,9
30	-1,84
43	-3,76
60	-3,88
80	-4,1
100	-4,9
α∞	-6,2

1. Obliczam wartość kąta α₀ jako średnią arytmetyczną kolejnych kilku pomiarów:

2. Wyznaczam skręcalność właściwą sacharozy:

Dane literaturowe:

Błąd względny pomiaru:

3. Wyznaczam stężenie cukru inwertowanego (c_g + c_f) = 2x, gdzie x to stężenie glukozy lub fruktozy. Zakładając stałość stężenia wody mamy:

M_{cząsteczkowa sacharozy­­­} =

M_{cząsteczkowa glokozy, fruktozy} =

Stężenie cukru inwertowanego wynosi więc:0,0002 mol/cm³, co odpowiada stężeniu masowemu:

4. Wyznaczam skręcalność właściwą cukru inwertowanego:

Dane literaturowe:

Błąd względny pomiaru:

5. Wyznaczam kolejne stężenia sacharozy dla danych punktów czasowych:

Czas [min]	Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji [°]	Stężenie (cs) [g/cm^3]
11	5,4	0,0596
20	0,9	0,0365
30	-1,84	0,0224
43	-3,76	0,0177
60	-3,88	0,0119
80	-4,1	0,0108
100	-4,9	0,0067

Dla 1 pomiaru:

6. Wyznaczenie wartości k

1. Sporządzam wykres zależności lnc=f(t)

Czas [min]	Stężenie (cs) [g/cm^3]	ln(cs)
11	0,0596	-2,8205
20	0,0365	-3,3114
30	0,0224	-3,7990
43	0,0177	-4,0360
60	0,0119	-4,4299
80	0,0108	-4,5295
100	0,0067	-5,0091

2. Metodą najmniejszych kwadratów obliczam współczynniki A i B:

X	y	x^2	y^2	xy
11	-2,8205	121	7,9550	-31,0250
20	-3,3114	400	10,9651	-66,2273
30	-3,7990	900	14,4323	-113,9696
43	-4,0360	1849	16,2892	-173,5475
60	-4,4299	3600	19,6239	-265,7936
80	-4,5295	6400	20,5166	-362,3618
100	-5,0091	10000	25,0910	-500,9096
Σ=344	Σ=-27,9353	Σ=23270	Σ=114,8732	Σ=-1513,83

Współczynnik kierunkowy (A) wyznaczonej prostej jest równy stałej szybkości reakcji (k)

Równanie prostej opisującej zależność:

jest następujące:

Wykres powyższej zależności przedstawiono w załączniku.

3. określam stopień zależności liniowej otrzymanych wyników (tzw. współczynnik korelacji prostej)

Wyznaczony powyżej współczynnik korelacji r = 0,96 potwierdza silną liniową zależność logarytmu naturalnego ze stężenia w funkcji czasu.

6. Błędy pomiaru

Zasadniczymi błędami pomiaru w wykonanym doświadczeniu są:

• nieprecyzyjny pomiar czasu (przesunięcie czasowe pomiędzy zanotowanym czasem wykonania pomiaru a odczytem kąta na skali pomiarowej)

• nieprecyzyjny odczyt kąta skręcenia

Nieprecyzyjność pomiaru wynikającego z bezwładności ludzkiego oka można by w doświadczeniu zmniejszyć poprzez odczytanie dwu skrajnych kątów dla których wrażenia wzrokowe pokrywają się. Niestety, zwłaszcza na początku reakcji inwersji takie postępowanie nie ma sensu, ponieważ zwiększałoby jednocześnie błąd pomiaru czasu, wynikający z przesunięcia czasowego pomiędzy końcem pomiaru a odnotowanym czasem.

Na podstawie danych literaturowych przyjmujemy za pewne, bezbłędnie wyznaczone wielkości:

Skręcalność właściwą sacharozy:

Skręcalność właściwą cukru inwertowanego:

Przyjmując równanie regresji:

obliczamy błąd względny pomiaru, zakładając, iż zależy on jedynie od powyżej wymienionych czynników:

Ponieważ wartość stężenia sacharozy w danej chwili czasu t szacujemy na podstawie odczytu kąta skręcenia, błąd oceny wartości stężenia jest uwarunkowany maksymalnym błędem oceny wartości kąta. Za maksymalny błąd odczytu kąta przyjmujemy:

Posługując się wcześniej wyprowadzonym wyrażeniem:

i przyjmując jednocześnie za bezbłędne wartości literaturowe kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego dla sacharozy i dla cukru inwertowanego mamy:

Z różnicy powyższych wartości obliczam Δc = f(Δα):

Następnie przyjmując za dokładność pomiaru czasu Δt = 1 min, oraz uwzględniając, że największy błąd w wyznaczaniu wartości k popełniamy poprzez nieprecyzyjne określenie pierwszego czasu pomiaru kąta (kiedy to reakcja inwersji przebiega najszybciej) po podstawieniu otrzymujemy:

Obliczony w ten sposób błąd jest błędem maksymalnym, jaki możemy popełnić podczas wyznaczania stałej równowagi dla 1 pomiaru kąta. Celem bardziej precyzyjnego jego określania należy obliczyć błąd dla każdego pomiaru kąta:

Czas [min]	Stężenie [g/cm^3]	Błąd
11	0,0596	0,00205
20	0,0365	0,00021
30	0,0224	0,00034
43	0,0177	0,00057
60	0,0119	0,00084
80	0,0108	0,00079
100	0,0067	0,00113

Z powyższego zestawienia widzimy, że popełniany błąd osiąga minimum dla wartości środkowych przedziału czasu.

Całkowity błąd możemy potraktować jako średnią arytmetyczną błędów poszczególnych pomiarów:

Całkowity błąd względny wynosi:

Znajomość błędu pomiaru stałej B = -2,902 nie jest istotna w przypadku rozważanego przez nas zagadnienia, ponieważ jej wartość nie ma wpływu na współczynnik kierunkowy prostej. Jeśliby jednak przyjąć za bezbłędnie sporządzony roztwór sacharozy o stężeniu początkowym c₀ to:

i wtedy błąd względny wynosi:

Uwzględniając wyznaczone błędy obliczone równanie regresji zapisujemy następująco:

Lepszego oszacowania wartości stałej szybkości reakcji można dokonać na podstawie kilku serii pomiarów, a następnie wyznaczyć średnią wartość k na ich podstawie.

W powyższym obliczeniu pominęliśmy inne czynniki mające wpływ na ostateczny błąd pomiaru:

• niestabilność temperatury pomiaru (rurka polarymetryczna po wysuszeniu w strumieniu gorącego powietrza przekazuje część ciepła badanemu roztworowi podwyższając jego temperaturę)

• różnica temperatur pomiędzy przyjętą dla skręcalności właściwej, a faktyczną temperaturą otoczenia

• błąd określenia masy (stężenia) rozpuszczonej cieczy, wynikający przede wszystkim z osadzenia się drobnych kryształków cukru na lejku i menzurce podczas przygotowywania roztworu

• błąd określenia nominalnej długości rurki polarymetrycznej

• błędy przyrządów pomiarowych (wskazań noniusza i wagi)

JAN RÓŻYCKI

TECHNOLOGIA CHEMICZNA

Strona 1

---