Technologie ochrony powietrza i wód

Laboratorium nr 6

CHEMICZNE USUWANIE FOSFORU

Chemiczne strącanie fosforu jest dobrym rozwiązaniem dla istniejących

klasycznych oczyszczalni ścieków w celu osiągnięcia wymaganego stopnia usunięcia

biogenów. Pozwala osiągnąć bardzo dobre efekty (90% redukcji) przy jednoczesnych

niewielkich kosztach inwestycyjnych związanych z przebudową oczyszczalni.

Usuwanie fosforu metodą chemiczną jest realizowane poprzez:

• strącanie właściwe,

• koagulację,

• flokulację,

• separację.

Strącanie i koagulacja przebiegają równocześnie, ponieważ obydwa te procesy zachodzą

bardzo szybko. Strącaniu chemicznemu podlega fosfor w postaci fosforanów.

Koagulowane są organiczne formy fosforu występujące w postaci koloidów.

Na wytrąconych w czasie koagulacji kłaczkach ma miejsce sorpcja polifosforanów.

Do chemicznego usuwania fosforu stosowane są sole żelaza i glinu oraz wapno.

W tabeli 1 przedstawiono wpływ odczynu na przebieg strącania chemicznego fosforu.

Tabela 1. Optymalne zakresy pH, w jakich działają wybrane koagulanty

Reagent

Optymalny odczyn

Al

.

2(SO4)3 18H2O

5,5-6,5

Fe

.

2(SO4)3 9H2O

4,5-5,0

FeSO .

4 7H2O

7,0-8,0

FeCl3

5,0-7,0

Ze względu na miejsce dawkowania reagentów można wyróżnić trzy metody

prowadzenia procesu:

• strącanie wstępne – reagenty dawkuje się do ścieków surowych. Powstające

kłaczki są usuwane w osadniku. Metoda ta oprócz usuwania fosforu

powoduje

zwiększone

usunięcie

BZT5

(5-dniowe

biochemiczne

zapotrzebowanie tlenu) i zawiesin w procesie oczyszczania wstępnego.

• strącanie symultaniczne – reagenty dawkuje się do komory osadu czynnego

lub bezpośrednio przed nią. Metoda daje lepszy efekt usuwania fosforu niż

strącanie wstępne.

• strącanie wtórne – do strącania fosforu buduje się oddzielną komorę reakcji i

osadnik, do których doprowadza się ścieki oczyszczone biologicznie. Ten

sposób zapewnia najlepsze efekty usuwania fosforu, jednak ze względu na

wysokie koszty inwestycyjne (konieczność budowy dodatkowych urządzeń)

stosowany jest jedynie tylko w uzasadnionych przypadkach.

STRĄCANIE FOSFORU SOLAMI śELAZA I GLINU

Najczęściej stosowanymi koagulantami w Polsce są siarczan glinu, siarczan

żelazawy i żelazowy (PIX – roztwór siarczanu żelazowego) oraz chlorek żelazowy.

Wprowadza się również nieorganiczne koagulanty nowej generacji, takie jak PAX (wodny

modyfikowany roztwór chlorku poliglinu, zawierający między innymi jony Si, Na, Ca, Mg

itp.). Związki te po dodaniu do ścieków reagują z rozpuszczonymi w wodzie fosforanami

tworząc nierozpuszczalne i sedymentujące związki. Przedstawiają to poniższe reakcje:

Al

3-

2-

2(SO4)3 + 2PO4

→ 2AlPO4 + 3SO4

FeCl

3-

3 + PO4

→ FePO4 + 3Cl-

3FeSO

3-

2-

4 + 2PO4

→ Fe3(PO4)2 + 3SO4

Koagulanty glinowe i żelazowe

Hydrolizujące, nieorganiczne sole glinu i żelaza to koagulanty stosowane w

procesach oczyszczania ścieków.

Najczęściej stosowane koagulanty glinowe to: siarczan glinowy Al2(SO4)3 · 18 H2O,

chlorek glinowy AlCl3 oraz niekiedy glinian sodowy Na2OAl2O3. W ostatnich latach coraz powszechniej

stosowane

stają

się

spolimeryzowane

koagulanty

glinowe:

polihydroksychlorosiarczany glinowe o wzorze nAl(OH)1,5Cl1,5 · n(SO4)0,2 lub zasadowe

chlorki poliglinowe o wzorze Al (OH) Cl

Sole te łatwo rozpuszczają się w wodzie,

n

m

3n-m.

hydrolizując z wydzieleniem anionu Cl- lub SO2-4.

Al

→

2-

2(SO4)3

2Al3++ 3SO4 (dysocjacja)

Kation ulega hydrolizie według poniższych reakcji:

2Al3+ + 2H2O ↔ 2Al(OH)2+ + 2H+ (I stopień hydrolizy)

2Al (OH)2++ 2H2O ↔ 2Al(OH)+2 + 2H+ (II stopień hydrolizy)

2Al(OH)+2 + 2H2O ↔ 2Al(OH)3 + 2H+ (III stopień hydrolizy)

Sumarycznie:

Al

2-

2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO4

Hydroliza soli glinowych może generować również produkty polimeryczne.

Wstępnie spolimeryzowane produkty hydrolizy soli glinowych są również stosowane jako

flokulanty.

Z przedstawionych powyżej reakcji hydrolizy wynika, że roztwarzanie koagulantu

glinowego będzie zakwaszało roztwór. Jeśli stężenie poszczególnych form produktów

hydrolizy koagulantu silnie zależy od pH roztworu, to należy spodziewać się, że pH będzie

decydować o wynikach koagulacji. W przypadku siarczanu glinu takie optimum pH mieści

się w przedziale 5,5-7,5.

Sole żelaza najczęściej stosowane jako koagulanty to siarczan żelazowy Fe2(SO4)3

— 9H2O, chlorek żelazowy FeCl3 — 6H2O, siarczan żelazawy FeSO4 — 7H2O, oraz siarczan żelazawy utleniony chlorem lub tlenem produkowany z surowca będącego odpadem

przemysłowym.

Sole żelazowe hydrolizują analogicznie do soli glinowych. Dysocjację i hydrolizę siarczanu

i chlorku żelazowego obrazują sumaryczne równania:

Fe

2-

2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2Fe(OH)3 + 6H+ + 3SO4

FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+ + 3Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Fe3+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Fe3+

Cl-

Fe3+

Fe3+

Fe3+

Cl-

Fe3+

Cl-

Fe3+

Cl-

[Fe(OH)

Cl-

3]m

Fe3+

Cl-

Fe3+

Cl-

Cl-

Cl-

Fe3+

Cl-

Fe3+

Fe3+

Cl-

Fe3+

Fe3 +

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Fe3+

Cl-

Cl-

Cl-

Ryc.1. Budowa miceli wodorotlenku żelazowego

Zalecane wartości pH dla siarczanu żelazowego 5 –7 oraz 9 – 9,6, a dla chlorku

żelazowego 5 – 7 oraz powyżej 8,5.

Koagulanty mieszane (dualne)

Do procesu koagulacji, oprócz soli glinu i żelaza, stosowane mogą być mieszaniny

tych związków. Mechanizm koagulacji w przypadku stosowania mieszanych koagulantów

jest skomplikowany i jeszcze nie do końca poznany. Doniesienia literaturowe są

sprzeczne co do efektywności działania tego typu koagulantów. Wg Zapolskiego i Barana

mieszane koagulanty mogą być stosowane w szerszym zakresie pH, cząsteczki

wodorotlenków wytrącają się bardziej równomiernie oraz obserwowane są lepsze efekty

oczyszczania. Dobre zdolności koagulacyjne koagulantu mieszanego wytworzonego z

glukonitu zostały udowodnione przez Kuusika i Viisimaa. Z kolei inni autorzy donoszą, że

mieszane żelazowo-glinowe koagulanty nie dają dobrych efektów oczyszczenia.

FLOKULACJA

W procesie flokulacji faza rozproszona łączy się w większe aglomeraty, które

można usunąć w procesie filtracji, sedymentacji lub flotacji. Flokulację poprzedza zwykle

proces koagulacji, utleniania koloidu ochronnego, zmiana pH lub temperatury, kontakt ze

złożem oraz zastosowanie reagentów wspomagających flokulację.

Wyróżniamy dwa typy flokulacji: flokulację perikinetyczną oraz ortokinetyczną. We

flokulacji perikinetycznej do zmniejszenia stopnia dyspersji dochodzi w wyniku zderzeń zdestabilizowanych cząstek koloidu wywołanych głównie ruchami Browna. Ten rodzaj

flokulacji zachodzi tylko wtedy, gdy cząstki są mniejsze od 1 µm. We flokulacji

ortokinetycznej zderzenia cząstek zachodzą pod wpływem czynników zewnętrznych. W

technologii oczyszczania ścieków praktyczne znaczenie ma przede wszystkim flokulacja

ortokinetyczna.

Efekty chemicznego usuwania fosforu solami glinu i żelaza wynoszą 70-90% przy

strącaniu wstępnym, 80-95% przy strącaniu symultanicznym oraz 90-95% przy strącaniu

wtórnym. Ilość usuniętego fosforu zależy od stężenia oraz form występującego w

ściekach fosforu, rodzaju koagulantu, jego dawki oraz miejsca dawkowania, a także od sprawności osadnika i ilości zawiesin w odpływie.

Nowatorskim rozwiązaniem jest wykorzystanie reakcji świeżo strąconego

wodorotlenku glinowego Al(OH)3 z procesu neutralizacji ługów potrawiennych i ługów

utleniania anodowego do eliminacji fosforu ze ścieków komunalnych. Proces ten

przebiega poprzez reakcje jonowe i w dużym stopniu poprzez mechanizmy kłaczkowania

wodorotlenku metalu. Suspensja wodorotlenku glinu zostaje bezpośrednio po procesie

neutralizacji różnych ługów produkcyjnych zawierających glin, odprowadzana do miejskiego kolektora ścieków. Nie zaobserwowano negatywnych wpływów na sprawność

oczyszczania ścieków i właściwości osadów. Zastosowanie wodorotlenku glinu

doprowadziło do zwiększenia masy osadu surowego o około 15% w porównaniu z

zastosowaniem siarczanu chlorkowo – żelazowego.

STRĄCANIE FOSFORU WAPNEM

Zastosowanie metody z wykorzystaniem wapna powoduje wzrost wartości odczynu

ścieków oraz zwiększenie ilości osadów powstających na oczyszczalni. Efekt usunięcia

fosforu zależy od dawki wapna. Ilość reagenta wykorzystana do przeprowadzenia procesu

zależy od odczynu ścieków surowych oraz zasadowości ścieków, nie jest natomiast

uzależniona od stężenia fosforanów. Proces strącania fosforu z zastosowaniem wapna

przedstawiają następujące reakcje:

3PO 3-

4

+ 5Ca(OH)2 → Ca2OH(PO4)3 + 9OH-

2PO 3-

4

+ 3Ca(OH)2 → Ca3(PO4)2 + 6OH-

3PO 3-

4

+ 4Ca(OH)2 + H2O → Ca4H(PO4)3 + 9OH-

Stosowane są dwie metody strącania fosforu:

• małą dawką wapna - odczyn nie przekracza wartości 10 pH; stosując tą metodę

można obniżyć stężenie fosforu do 1mg P/l,

• dużą dawką wapna - wartość odczynu utrzymuje się powyżej 10,5 pH (optimum -

11 do 11,5 pH); stosowanie tak wysokiej dawki pozwala na obniżenie stężenia

fosforu w ściekach poniżej 1mg P/l; jednak wysoki odczyn ścieków wymaga korekty

przed odprowadzeniem do odbiornika.

Strącaniu chemicznemu, mimo wielu zalet, takich jak wysoka skuteczność,

uzyskanie natychmiastowych efektów czy poprawa sprawności wszystkich stopni

oczyszczania ścieków, towarzyszą w różnym stopniu efekty niezamierzone, wynikające z

ubocznego działania chemikaliów. Są to reakcje chemiczne zachodzące z substancjami

wywołującymi naturalną zasadowość, czy też wąski zakres wymaganego pH dla

optymalnego przebiegu procesu. Reagenty wytwarzane z produktów odpadowych np.

PIX, mogą wnosić z oczyszczonymi ściekami do odbiornika dodatkowy balast, między

innymi substancje szkodliwe, jak np. metale ciężkie i halogeny organiczne. Przy

zastosowaniu soli glinu i żelaza pochodzących ze złomu, liczyć się należy z obecnością dioksyn i furanów. Substancje te zanieczyszczają osady, oczyszczone ścieki oraz mogą sprzyjać inhibicji procesów biologicznych. Należy tu także dodać, iż inną poważną wadą strącania chemicznego jest powstawanie większej ilości osadu niż ma to miejsce przy metodach biologicznych.

W ostatnich latach do oczyszczania ścieków próbuje się wykorzystać naturalny

minerał – zeolit. Jako surowiec występujący w naturalnym środowisku, jest on kopaliną która nie stwarza zagrożeń natury ekologicznej, o czym świadczy fakt, że w postaci zmielonej jest dodawany do pasz dla zwierząt, czy też na jego bazie produkowane są doustne lekarstwa dla ludzi. Zeolity dzięki swej strukturze szkieletowej wykazują

przydatność jako adsorbenty, sita molekularne oraz wymieniacze jonowe. Prowadzone w

ostatnich latach badania wykazują również, że naturalne zeolity dawkowane do komory

osadu czynnego w biologicznym oczyszczaniu, zmniejszają stężenie zanieczyszczeń,

eliminując ze ścieków zanieczyszczenia koloidalne, związki amonowe i fosforany,

polepszając proces sedymentacji oraz aktywacji biologicznej. Najbardziej znany,

klinoptylolit może być również zastosowany w połączeniu z zasadowym anionitem.

Eliminuje on ze ścieków w czasie filtracji i adsorpcji jony amonowe i fosforanowe, a po wyczerpaniu pojemności sorpcyjnej i jonowymiennej może być utylizowany jako cenny

nawóz w rolnictwie. Wadą stosowania zeolitów jest wzrost zasolenia oraz twardości

ogólnej.