Elektrochemiczne metody analizy w ochronie środowiska

Etapy procesu analitycznego

B adany obiekt

Pobieranie próbki

Próbka

Przygotowanie próbki

P róbka w postaci umożliwiającej jej analizę

Pomiar

W yniki pomiaru

Interpretacja wyniku

Wynik analizy

Pobieranie próbek do analizy

• Pobieranie próbek, ich opakowanie, transport oraz przechowywanie musi być przeprowadzone tak, aby zapobiec: zanieczyszczeniu próbki, utracie lotnych składników oraz reakcjom np. ze składnikami powietrza pod wpływem temperatury lub światła

• Próbka musi być reprezentatywna dla danego obiektu badanego (łatwiej to osiągnąć dla układów homogenicznych, takich jak gaz lub ciecz, trudniej dla ciał stałych, które są przeważnie niehomogeniczne)

Sposoby pobierania próbek do analizy:

• Próbki gazowe mogą być pobierane do specjalnych pojemników (np. worki teflonowe, pipety gazowe) lub kolektorów (próbka ulega absorpcji w różnych cieczach lub na absorbentach stałych takich jak np. węgiel aktywny, polimery porowate)

• W przypadku próbek ciekłych są one często przechowywane w obniżonej temperaturze i z dodatkiem substancji zapobiegających niepożądanym reakcjom i adsorpcji na ściankach naczyń

• W przypadku próbek ciała stałego należy e podać homogenizacji w sposób mechaniczny (różne typy młynków lub moździerzy)

B adany obiekt

P róbka pierwotna

P róbka laboratoryjna

Próbka analityczna próbka analityczna próbka analityczna

Przygotowanie próbek do analizy

Obejmuje różne operacje:

• Rozdrabnianie, suszenie, filtracja

• Przeprowadzenie próbek do roztworu – najwięcej trudności

• Wydzielenie, rozdzielenie, zatężanie analitu

• Maskowanie czynników zakłócających pomiar

Przeprowadzenie próbek do roztworu

• Poprzez rozpuszczenie (zachodzi w wyniku pokonania energii sieci krystalicznej ciał stałych przez energię solwatacji); rozpuszczenie w przypadku próbek rzeczywistych ma ograniczone zastosowanie, ponieważ większość z nich nie rozpuszcza się ani w rozpuszczalnikach polarnych ani niepolarnych, bądź też rozpuszcza się w stopniu ograniczonym

• Poprzez mineralizację (zachodzi w wyniku reakcji chemicznych)

Mineralizacja to rozkład matrycy organicznej do prostych związków nieorganicznych, substancje organiczne ulegają utlenieniu i ulotnieniu w wyniku przebiegu prostych reakcji chemicznych:

C_org →CO₂ H_org→H₂O N_org → N₂ S_org →SO₂

Proces mineralizacji powinien spełniać następujące warunki:

• Część organiczna powinna ulec utlenieniu i ulotnieniu podczas, gdy część nieorganiczna powinna ilościowo pozostać

• Mineralizacja powinna przebiegać szybko

• Nie powinno zachodzić zanieczyszczenie próbki

• Aparatura powinna być prosta i tania

Rozróżnia się dwa sposoby mineralizacji:

• Mineralizacja sucha

• Mineralizacja mokra

Mineralizacja sucha polega na spaleniu próbki w piecu, w tygielku lub parownicy w temperaturze 400⁰ – 600⁰ C w czasie kliku godzin. W trakcie rozkładu powstaje popiół złożony głównie z węglanów i tlenków, które następnie roztwarza się w odpowiednim kwasie lub mieszaninie kwasów.

Zalety: bardzo łatwa w wykonaniu

Wady: możliwość strat analitu na skutek lotności (takich pierwiastków jak As, Hg, Pb, Sb, Cr, Cu), trudności w rozpuszczeniu powstałego popiołu

Przyczyny strat w czasie mineralizacji suchej:

• C_org szybko przechodzi do C_pierw a ten powoli do CO₂, C_pierw ma zdolności redukujące i może redukować związki metali do postaci metalicznej, a niektóre metale są lotne i opuszczają środowisko próbki

• Jeżeli w próbce znajduje się chlor w postaci związków organicznych, to w czasie mineralizacji mogą tworzyć się lotne chlorki oznaczanych metali

Aby zapobiegać stratom można przeprowadzić mineralizację suchą z dodatkiem

• Np. H₂SO₄, HNO₃, Mg(NO₃)₂, NH₄NO₃, które powodują zwiększenie przejścia C_pierw do CO₂

• Dodatek może mieć również za zadanie zwiększenie stabilności pierwiastka oznaczanego np. przy oznaczaniu baru dodajemy do próbki CaO, tworzą się wtedy borany, które są nielotne

Mineralizacja mokra polega na rozkładzie matrycy organicznej odczynnikami utleniającymi, głównie stężonymi kwasami: HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ w różnych kombinacjach lub 30% H₂O₂. Do próbek zawierających krzemionkę dodaje się HF.

W przypadku stosowania HClO₄ istnieje niebezpieczeństwo wybuchu i dlatego dodaje się go w końcowym etapie rozkładu próbki zawierającej HNO₃ lub do próbki wprowadza się dodatkowo kilka mg NH₄VO₃.

Wybrane procedury mineralizacji mokrej

1. Mineralizacja w układzie otwartym

Do próbki umieszczonej w kolbce wprowadza się HNO₃ i H₂SO₄ i całość ogrzewa

Wada: nie można stosować dla pierwiastków lotnych

2. Mineralizacja w układzie zamkniętym

Do próbki umieszczonej w kolbce wprowadza się HNO₃ i H₂SO₄ i całość ogrzewa, pary kwasów odparowują (głównie HNO₃), ulegają skropleniu w chłodnicy i na początku wracają do kolby, pod koniec mineralizacji układ zamykamy i pary kwasów ulegające skropleniu w chłodnicy są zbierane w zapasowym zbiorniku; po odparowaniu kwasów temperatura w kolbie rośnie powyżej temperatury wrzenia kwasu HNO₃, wtedy po kropli wkraplamy HNO₃ (zebrany w zapasowym zbiorniku) do próbki z H₂SO₄ o bardzo dużej temperaturze, co przyspiesza reakcję mineralizacji.

Zalety: nie ulatniają się pierwiastki lotne, reakcja mineralizacji przebiega szybciej (ale i tak trwa kilka godzin)

3. Mineralizacja w układzie zamkniętym – ciśnieniowym

Polega na reakcji analizowanej próbki z kwasami mineralnymi (najczęściej HNO₃ lub HNO₃ + H₂O₂) w podwyższonej temperaturze (głównie dzięki zastosowaniu energii mikrofalowej) w zamkniętym naczyniu z teflonu, zwanym dawniej bombą teflonową, umieszczonym w chłodzonym wodą stalowym płaszczu. Czas mineralizacji pod ciśnieniem jest znacznie krótszy i wynosi od kilku do kilkunastu minut.

Proces mineralizacji prowadzi się w naczyniach:

• Teflonowych – dopuszczalna temperatura do 170⁰C

• Z węgla szklistego – dopuszczalna temperatura do 220⁰C

• Kwarcowych – nie ma ograniczeń temperaturowych(ale są bardzo kruche i wtedy ciśnienie na zewnątrz naczynia musi być bliskie ciśnieniu wewnątrz naczynie)

Urządzenia do prowadzenia procesów mineralizacji posiadają specjalne systemy zabezpieczeń oraz wskaźnik i miernik temperatury i ciśnienia.

W zależności od rodzaju próbki i techniki dobiera się odpowiednie warunki prowadzenia mineralizacji: rodzaj substancji mineralizujących, program mocy mikrofal i ciśnienia.

W handlu dostępne są dwa rodzaje takich mineralizatorów pracujące przy: średnich ciśnieniach do 30 atm oraz wysokich ciśnieniach do 110 atm

Wady: wysoka cena aparatury, konieczność stosowania małych odważek próbek (zwykle do 1g)

4. Mineralizacja z wykorzystaniem ultradźwięków

Polega na umieszczeniu próbki wraz z naczynkiem reakcyjnym, zawierającym kwasy i ewentualnie utleniacze w łaźni ultradźwiękowej. Technika stosowana do roztwarzania stałych próbek środowiskowych.

5. Mineralizacja z wykorzystaniem mikrofal

Stosowana głównie w układach zautomatyzowanych. Próbka z kwasem mineralizującym za pomocą pompy przepływa przez wąż teflonowy pod ciśnieniem np. 30 atm nad generatorem mikrofal, gdzie jest ogrzewana i tam przebiega mineralizacja, a następnie wprowadzana jest do aparatury pomiarowej. Długość węża i szybkość przepływu próbki dobieramy tak by na wylocie uzyskać próbkę dostatecznie zmineralizowaną do stosowanej metody analitycznej.

6. Mineralizacja z wykorzystaniem promieniowania

M etody analityczne

Metody klasyczne Metody instrumentalne

(wagowe i miareczkowe)

Metody elektrochemiczne Metody spektroskopowe

Elektrochemiczne metody instrumentalne

1. Metody w których reakcja elektrodowa przebiega bez przyłożonego napięcia zewnętrznego (czy przy zerowym prądzie Faradaya)

Potencjometria (mierzymy potencjał elektrody)

2. Metody w których reakcja elektrodowa przebiega pod wpływem przyłożonego do elektrod napięcia z zewnętrznego źródła:

• Metody oparte na procesie elektrolizy na mikroelektrodach (dużych elektrodach gdzie elektrolizie ulega cała próbka i aby powtórzyć pomiar musimy wziąć nową porcję próbki)

Elektrograwimetria (mierzymy masę produktów elektrolizy)

Kulometria (mierzymy ładunek niezbędny d przeprowadzenia reakcji)

• Metody oparte na procesie elektrolizy na mikroelektrodach (małych elektrodach, gdzie elektrolizie ulega niewielka część próbki i pomiar możemy powtórzyć z tej samej porcji próbki)

Polarografia

Woltamperometria

Woltamperometria z zatężeniem

3. Metody, w których nie przebiega reakcja elektrodowa

Konduktometria (mierzymy przewodnictwo roztworu)

METODY POTENCJOMETRYCZNE

W metodach potencjometrycznych wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod (elektrody wskaźnikowej i elektrody porównawczej) zanurzonych w badanym roztworze.

SEM ogniwa jest to różnica potencjałów pomiędzy elektrodą wskaźnikową i porównawczą

Potencjał elektrody można wyznaczyć z równania Nernsta

Nie da się wyznaczyć bezwzględnej wartości potencjału elektrody i podajemy tylko względną wartość potencjału elektrody (potencjał elektrody wodorowej został przyjęty za równy zero i potencjały normalne innych elektrod podajemy względem potencjału elektrody wodorowej 0).

Proces elektrodowy, równanie Nernsta

Każdy metal zanurzony w roztworze elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu, zaś jon tego metalu w roztworze dąży do przejścia do formy metalicznej i osadza się na elektrodzie

Me – ne↔Meⁿ⁺

Dążność metalu do przechodzenia do roztworu Nernst nazwał prężnością roztwórczą i podał równanie opisujące zależność między potencjałem elektrody a stężeniem jonu w roztworze

równanie Nernsta

E₀ – potencjał normalny elektrody (wartość stała) [V]

R – stała gazowa

T – temperatura bezwzględna [K]

N – ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

F – stała Faradaya 96500

a_Me⁺ⁿ – aktywność jonu metalu

a_Me⁰ – jest stała = 1

Po podstawieniu stałych dla temperatury 25⁰C i zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny wzór ten przyjmuje postać:

Podział elektrod ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych:

1. Elektrody I rodzaju (odwracalne względem kationu lub anionu, np. elektroda srebrowa, wodorowa, miedziowa)

2. Elektrody II rodzaju (odwracalne względem wspólnego anionu, np. elektroda chlorosrebrowa, kalomelowa)

3. Elektrody III rodzaju (odwracalne względem wspólnego kationu)

4. Elektrody erdoks (obojętny chemicznie metal (Pt, Au), węgiel szklisty albo grafit zanurzony w roztworze zawierającym substancje w formie utlenionej jak i zredukowanej, np. elektroda chinhydronowa)

5. Elektrody metaliczne (np. elektroda antymonowa, bizmutowa)

6. Elektrody jonoselektywne inaczej membranowe (np. elektroda szklana)

Podział elektrod ze względu na funkcje jaką pełnią:

• Elektrody porównawcze (odniesienia) – zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał, praktycznie niezależny od składu badanego roztworu

• Elektrody wskaźnikowe – są to elektrody, których potencjał w badanym roztworze zmienia się pod wpływem jonów na które są czułe

1. Elektrody I rodzaju

1. Elektroda srebrowa – czuła na jony Ag⁺

Budowa: stanowi ją drut Ag zanurzony w roztworze soli Ag⁺

Reakcja elektrodowa: Ag ↔ Ag⁺ + e

Wzór na potencjał elektrody: E = E₀ + 0,059 log[Ag⁺]

Elektrodę tą stosuje się do:

• Wyznaczania stężenia jonów Ag⁺

• Wyznaczania PK w miareczkowaniach z zastosowaniem AgNO₃

2. Elektroda wodorowa – czuła na jony H⁺

• Ma małe znaczenie praktyczne, ale duże znaczenie teoretyczne

• Jest wzorcem potencjału (jej potencjał w określonych warunkach przyjęty za równy 0 V i potencjały wszystkich elektrod są podawane właśnie względem elektrody wodorowej)

Budowa: stanowi ją blaszka platynowa, pokryta czernią platynową (silnie rozdrobniona Pt) zanurzona w roztworze HCl i omywana gazowym wodorem

Reakcja elektrodowa: H₂↔ 2H⁺ + 2e

Wzór na potencjał elektrody:

E = 0,059log[H⁺]

log[H⁺] =

pH = -

2. Elektrody II rodzaju

Stanowią metale pokryte trudno rozpuszczalną solą tego metalu, znajdujące się w roztworze zawierającym anion tej soli

1. Elektroda chlorosrebrowa – porównawcza

Budowa: stanowi ją drut Ag pokryty AgCl zanurzony w roztworze soli o stałym stężeniu jonów Cl^-

Reakcja elektrodowa: Ag – e → Ag⁺

Wzór na potencjał elektrody:

E = E₀ + 0.059log[Ag⁺]

I_R = [Ag⁺][Cl^-]

[Ag⁺] =

E = E₀ + 0,059log

E = E₀ + 0,059logI_R – 0,059log[Cl^-]

E = E₀^’ – 0,059log[Cl^-]

W przypadku, gdy aktywność jonów chlorkowych jest stała potencjał elektrody ma również wartość stałą i elektroda może być stosowana więc jako elektroda porównawcza.

Aby przygotować drut Ag pokryty AgCl:

• Należy do zlewki z HCl o stężeniu około 4 mol/L zanurzyć drut Ag

• Podłączyć go jako anodę, zaś jako katodę podłączyć drut Pt

• Po przyłożeniu napięcia 4 V w czasie ok. 10 – 15 minut elektroda Ag pokrywa się warstwą AgCl, zaś na katodzie wydziela się wodór

2. Elektroda kalomelowa – porównawcza

Budowa: stanowi ją warstwa rtęci pokryta pastą rtęci i kalomelu (Hg₂Cl₂), nad którą znajduje się roztwór soli o stałym stężeniu jonów Cl^- np. NaCl lub kCl

Reakcja elektrodowa: 2Hg ↔ Hg₂²⁺ + 2e

Wzór na potencjał elektrody:

I_R = [Hg₂²⁺][Cl^-]²

[Hg₂²⁺] =

log

3. Elektrody III rodzaju

Rzadko stosowane

4. Elektrody redoks

1. Elektroda chinhydronowa

Budowa: Stanowi ją drut Pt zanurzony w nasyconym roztworze chinhydronu, czyli równomolowego produktu addycji chinonu C₆H₄O₂ i hydrochinonu C₆H₄(OH)₂ tworząc odwracalny układ redoks z udziałem jonów H⁺

Reakcja elektrodowa: C₆H₄(OH)₂↔ C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e

Wzór na potencjał elektrody: log

Ponieważ [C₆H₄O₂] = [C₆H₄(OH)₂]

• Potencjał elektrody zależy więc tylko od stężenia H⁺, zatem jest ona elektrodą wskaźnikową, a jej potencjał zależy od pH roztworu

• Można ją stosować w zakresie pH od 1,5 do 8,5

• Nie można jej stosować w obecności utleniaczy silniejszych od chinonu i reduktorów silniejszych od hydrochinonu

5. Elektrody metaliczne

1. Elektroda antymonowa

Budowa: stanowi ją pręcik z metalicznego antymonu pokryty warstwą jego tlenku, który tworzy się po zetknięciu antymonu z powietrzem

Reakcja elektrodowa: 2Sb + 3H₂O ↔ Sb₂O₃ + 6H⁺ + 6e

Wzór na potencjał elektrody:

• Potencjał elektrody zależy tylko od stężenia jonów H⁺, zatem jest ona elektrodą wskaźnikową i służy do pomiarów pH roztworów

• Można ją stosować w zakresie pH od 3 do 8

• Potencjał elektrody nie jest dobrze odtwarzalny, ale ze względu na wygodę jest często stosowany w przemyśle

• Elektroda ta jest przydatna np. w miareczkowaniu potencjometrycznym, gdzie nie zależy nam na powtarzalnym pomiarze potencjału tylko na określeniu zmian potencjału

2. Elektroda bizmutowa

Budowa: jest podobna w budowie i działaniu do elektrody antymonowej.

Reakcja elektrodowa: 2Bi + 3H₂O ↔ Bi₂O₃ + 6H⁺ + 6e

Wzór na potencjał elektrody:

Główną jej zaletą jest to, że można ją stosować w zakresie pH od 7 do 14, czyli w silnie alkalicznym środowisku.

6. Elektrody jonoselektywne

Elektrody jonoselektywne )ISE) są to elektrody, których potencjał jest liniową funkcją logarytmu z aktywności (stężenia) jonu na który jest czuła dana elektroda.

• Są to najpopularniejsze czujniki potencjometryczne o dużym znaczeniu praktycznym

• Na dzień dzisiejszy za ich pomocą można oznaczać ok. 40 jonów oraz wiele związków organicznych

• Elektrody jonoselektywne charakteryzują się dużą selektywnością i każda elektroda służy do oznaczania jednego jonu

Należy pamiętać, że nie istnieją elektrody idealnie selektywne!!!

• Granica wykrywalności dla większości elektrod waha się w zakresie stężeń od 10^-3 do 10^-5 mol/L

Podział elektrod ISE

• Ze względu na rodzaj membrany

ISE	Stałomembranowe	szklane	do oznaczania H^+
			do oznaczania kationów Na^+, K^+, NH4^+
		krystaliczne	homogeniczne
			heterogeniczne
	Ciekłomembranowe	klasyczne
		polimerowe
	Uczulane	enzymatyczne
		gazowe

1. Elektroda szklana

Pierwsza opracowana elektroda jonoselektywna do pomiaru pH

Źródłem powstawania potencjału na membranie elektrody szklanej jest żelowa struktura warstwy szkła.

Całkowity potencjał szklanej membrany jest równy różnicy potencjałów międzyfazowych, czyli potencjału na granicy próbka/zewnętrzna warstwa żelowa oraz potencjału na granicy wewnętrzna warstwa żelowa/roztwór wewnętrzny.

(rysunek)

Ponieważ aktywność H⁺ w obu warstwach żelowych szkła są sobie równe, a aktywność jonów H⁺ w buforze wewnętrznym jest utrzymywana na stałym poziomie to potencjał szklanej membrany zależy tylko od aktywności jonów H⁺ w roztworze próbki

E = E₀ – 0,059pH

Zalety elektrod szklanych:

• Wysoka stabilność potencjału

• Niewrażliwość na obecność substancji utleniających i redukujących

• Szeroki zakres liniowości ok. pH 1 -10 (1 – 12w przypadku szkła litowego), w tym zakresie ph jest liniową funkcja potencjału

• Duży zakres temperatury nawet do 130⁰

• Długi czas życia

Wady:

• Przy wysokich wartościach pH jony Na⁺ wbudowują się w membranę elektrody powodując zmianę potencjału membrany szklanej w kierunku ujemnym (błąd sodowy)

• Duże rozmiary

• Mała odporność mechaniczna

W zależności od składu materiału membrany szklanej można otrzymać również elektrody odwracalne względem: K⁺, Li⁺, NH₄⁺

2. Elektrody ze stałą membraną krystaliczną

• Homogeniczne (monokryształ lub sprasowany materiał polikrystaliczny z rozdrobnionych kryształów soli trudno rozpuszczalnej)

• Heterogeniczne (materiał krystaliczny zawieszony w obojętnej matrycy polimerowej (np. guma arabska))

Przykłady krystalicznych homogenicznych elektrod jonoselektywnych

Oznaczany jon	Skład chemiczny membrany	Zakres pomiarowy pax
F^-	LaF3 [Eu^3+] monokryształ	0 – 6
CN^-	AgI + Ag2S	2 – 6
Ag^+	Ag2S	0 – 7
Cu^2+	CuS + Ag2S	0 – 8

pa_x - ujemny logarytm z aktywności danego jonu

Zalety stałych elektrod homogenicznych:

• Wysoka selektywność, która jest spowodowana tym, że w procesie przewodzenia prądu mogą brać udział tylko jony których ładunek, promień i struktura odpowiadają jonom sieci krystalicznej membrany

• Duża odporność mechaniczna

Wady stałych elektrod homogenicznych:

• Trudność otrzymania membrany

• Membrany z czasem ulegają procesowi starzenia i dlatego wymagają okresowo polerowania np. drobnym papierem ściernym

• Pomiar mogą zakłócić jony reagujące z materiałem membrany (czyli jony tworzące osady trudniej rozpuszczalne, czynniki kompleksujące)

Elektrody stałe heterogeniczne:

• Łatwe w otrzymaniu, ale mniej trwałe

• Obecnie rzadko stosowane

3. Elektrody ciekło membranowe

• Klasyczne elektrody z ciekła membraną (wykonane są z materiału hydrofobowego nasyconego roztworem wymieniacza jonowego) – obecnie wychodzą z użycia

• Elektrody z membraną polimerową zwane także elektrodami pseudociekłymi – obecnie często stosowane

Typowa membrana polimerowa zawiera:

- polichlorek winylu (PCW) jako matryca

- plastyfikator

- jonofor jako substancja aktywna

4. Elektrody uczulane

Zbudowane są z części receptorowej i klasycznej elektrody jonoselektywnej, która pełni funkcję przetwornika informacji fizykochemicznych lub biochemicznych dostarczanych przez część receptorową

Elektrody uczulane możemy podzielić na:

- elektrody gazowe

- elektrody enzymatyczne (biosensory)

Elektrody gazowe zbudowane są z elektrody jonoselektywnej oraz hydrofobowej membrany, przez którą dyfundują cząsteczki oznaczanego gazu do wewnętrznego roztworu elektrolitu, powodując zmianę równowagi jonowej.

Przykłady elektrod gazowych:

Budowa elektrody		Oznaczany gaz
Wewnętrzna elektroda jonoselektywna	Roztwór wewnętrzny
ph szklana	NaHCO3 NaHSO3 NH4Cl		CO2 SO2 NH3

Np. elektroda gazowa do oznaczania CO₂

CO₂ + H₂O↔ HCO₃^- + H⁺

Jest to reakcja odwracalna zatem zgodnie z prawem działania mas wraz ze zmianą stężenia CO₂ zmienia się stężenie jonów H⁺, które oznacza sięga pomocą elektrody szklanej.

Elektrody enzymatyczne służą do oznaczania związków organicznych, wykorzystując fakt, że w wyniku ich reakcji hydrolizy przy katalitycznym rozdziale enzymu powstają proste jony nieorganiczne, których obecność można rejestrować za pomocą elektrod jonoselektywnych.

Przykłady elektrod jonoselektywnych

Budowa elektrody		Oznaczany związek organiczny
Wewnętrzna elektroda jonoselektywna	Enzym
pH szklana	Oksydaza glukozy		Glukoza
	Ureaza		Mocznik
Elektroda czuła na NH^+	Ureaza		Mocznik

Do oznaczania mocznika

CO(NH₂)₂ + H₂O + 2H⁺ CO₂ + 2NH₄⁺

Wytworzone w wyniku reakcji mocznika jony amonowe powodują zmianę potencjału elektrody szklanej czułej na NH₄⁺

Charakterystyka analityczna elektrod jonoselektywnych, czyli parametry istotne do celów analitycznych to:

1. Zakres pomiarowy

2. Nachylenie charakterystyki

3. Granica wykrywalności

4. Selektywność elektrody

5. Optymalny zakres pH

6. Stabilność

1. Zakres pomiarowy

Krzywa charakterystyki elektrody jonoselektywnej czyli wykres zależności potencjału elektrody od wykładnika z aktywności oznaczanego jonu.

(wykres) granica wykrywalności: T – wielkość teoretyczna

P – wielkość praktyczna

Zakres pomiarowy to nernstowski zakres odpowiedzi czyli zakres stężeń dla którego charakterystyka jest liniowa

2. Nachylenie charakterystyki to zmiana potencjału elektrody jaka odpowiada zmianie stężenia o jeden rząd wielkości (w zakresie liniowości krzywej kalibracyjnej)

Z równania Nernsta nachylenie charakterystyki = mV

3. Granica wykrywalności (ang. Limit detection) jest to stężenie jonu głównego, przy którym potencjał elektrody różni się o 18/n Mv od wartości wynikającej z liniowego przebiegu charakterystyki elektrody

4. Selektywność elektrody

Idealna elektroda to elektroda której potencjał zależy tylko od stężenia jonów oznaczanych, a jej potencjał można opisać wzorem Nernsta. W praktyce potencjał elektrody zależy również od stężenia jonów przeszkadzających. Wpływ jonów przeszkadzających charakteryzuje współczynnik selektywności

Współczynnik selektywności dla jonu oznaczanego A i jonu przeszkadzającego B można wyznaczyć z następującego wzoru:

Gdzie C_B jest takim stężeniem jonu przeszkadzającego, które daje taką samą odpowiedź elektrody jak stężenie jonu oznaczanego C_A

K nie jest wielkością ściśle stałą dla danej elektrody i zależy od:

- siły jonowej roztworu

- stężenia jonu oznaczanego

Współczynnik selektywności K jest miarą selektywności elektrody, tzn. im większa jest jego wartość tym mniej selektywna (gorsza) jest dana elektroda, jeżeli:

K_A,B << 1 to elektroda jest selektywna na jon A

K_A,B nieznacznie < 1 to elektroda jest selektywna na jon A, ale na potencjał wpływa też jon przeszkadzający

K_A,B = 1 to elektroda nie wykazuje selektywności

K_A,B > 1 to elektroda jest selektywna na jon B

Potencjał elektrody opisuje wzór Nikolskiego:

5. Optymalny zakres pH

Na potencjał większości elektrod wpływa stężenie jonów H⁺, ponieważ:

• Mogą one brać udział w reakcji elektrodowej

• Mogą wpływać na postać jonu obecnego w roztworze

• Mogą wpływać na strukturę materiału elektrody

Zwykle istnieje zakres pH, w którym potencjał elektrody nie zależy od pH i jest optymalny zakres prowadzenia pomiarów.

6. Stabilność

Elektroda jest stabilna, gdy w tym samym roztworze, w tych samych warunkach elektroda ma niezmienny potencjał w czasie.

Metody potencjometryczne możemy podzielić na:

• Potencjometrię bezpośrednią

• Miareczkowanie potencjometryczne

W potencjometrii bezpośredniej układ elektrod złożony z elektrody wskaźnikowej i elektrody porównawczej wykorzystujemy do bezpośredniego oznaczania stężenia badanego jonu, na który jest czuła dana elektroda wskaźnikowa. Do potencjometrii bezpośredniej należą między innymi pomiary z zastosowaniem elektrod jonoselektywnych oraz pomiar pH.

Pomiary możemy prowadzić:

• Metodą krzywej wzorcowej (metoda ta daje dobre wyniki, jeżeli skład roztworów wzorcowych użytych do wyznaczenia krzywej kalibracyjnej jest zbliżony do składu roztworu badanego oraz elektroda wykazuje stabilność w czasie

• Metodą dodatku wzorca (jest to metoda najdokładniejsza)

W miareczkowaniu potencjometrycznym układ elektrod wykorzystujemy do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania. Miareczkowanie potencjometryczne jest szczególnie przydatne gdy miareczkowane roztwory są mętne, barwne i trudno wyznaczyć PK miareczkowania metodami wizualnymi.

Miareczkowanie potencjometryczne wykorzystywane jest w:

• Alkacymetrii (elektroda szklana)

• Kompleksometrii (elektroda czuła na jon oznaczany)

• Red oksymetrii (elektroda platynowa)

• Miareczkowaniu strąceniowym (elektroda srebrowa)

Sposoby prowadzenia miareczkowania potencjometrycznego:

1. Klasyczne

2. Do punktu zerowego

3. Różnicowe

4. Z dwumetalicznym układem elektrod

1. Miareczkowanie klasyczne – polega na pomiarze SEM ogniwa zbudowanego z elektrody wskaźnikowej i porównawczej zanurzonych w badanym roztworze, odczynnik (titrant) dodajemy porcjami i po każdym dodatku mierzymy potencjał, metoda dokładna, ale pracochłonna.

Sposoby wyznaczania PK w miareczkowaniu klasycznym:

• Metoda środkowej

• Metoda pierwszej pochodnej

• Metoda drugiej pochodnej

2. Miareczkowanie do punktu zerowego – układ takiego ogniwa zbudowany jest z dwóch identycznych elektrod wskaźnikowych: jednej zanurzonej w roztworze badanym, drugiej w roztworze porównawczym, który ma taki skład jaki będzie miał roztwór badany w PK. Titrant dodajemy do roztworu badanego aż galwanometr nie wykazuje przepływu prądy (E₁ = E₂), czyli stężenia obu roztworów są równe.

3. Miareczkowanie różnicowe – polega na pomiarze SEM ogniwa zbudowanego z dwóch identycznych elektrod wskaźnikowych zanurzonych do dwóch naczynek zawierających ten sam roztwór badany. Do obydwóch naczynek dodajemy titranta więcej następne dodawane porcje do obu naczynek są jednakowe. Czyli zmierzony potencjał ogniwa jest potencjałem przypadającym na jednostkę objętości , otrzymujemy od razu wykres „pierwszej pochodnej”. PK odpowiada największej różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami.

4. Miareczkowanie z dwumetalicznym układem elektrod – tą metodę stosujemy w miareczkowaniu redoks, układ składa się z elektrody wolframowej (W), której potencjał w środowisku utleniającym jest stały i platynowej (Pt) jako elektrody wskaźnikowej. Krzywa miareczkowania w tym układzie wygląda jak w miareczkowaniu klasycznym

Metody oparte na procesie elektrolizy na mikroelektrodach

Elektroliza to zespół przemian fizykochemicznych przebiegających na elektrodach zanurzonych w roztworze elektrolitu wymuszonych przepływem prądu stałego. Przemiany te obejmują:

• Właściwe reakcje elektrochemiczne związane z przenoszeniem ładunku

• Reakcje chemiczne przebiegające w pobliżu elektrody

• Transport depolaryzatora do i od powierzchni elektrody

Elektrolizę wykorzystuje się do oznaczania pierwiastków, które mogą wydzielić się na elektrodzie w postaci elementarnej lub w postaci tlenku.

Ile było oznaczanej substancji w próbce możemy wyznaczyć na podstawie:

• Różnicy mas elektrody przed i po elektrolizie (elektrograwimetria)

• Ilości ładunku zużytego do całkowitego wydzielenia substancji na elektrodzie (kulometria)

W metodach tych z jednej porcji próbki można przeprowadzić tylko jeden pomiar!!!

Elektrolizę można prowadzić w układzie:

• Dwuelektrodowym (elektroliza klasyczna)

• Trójelektrodowym (elektroliza z kontrolowanym potencjałem elektrody)

Elektrody wykonane są najczęściej z platyny:

- katoda ma kształt walca z siatki platynowej

- anodę stanowi spirala z drutu platynowego

Elektroliza klasyczna stosowana jest gdy w roztworze znajduje się tylko jedna substancja mogąca wydzielić się na elektrodzie. W przypadku gdy tych substancji jest więcej możemy zastosować analizę klasyczną, ale do roztworu należy dodać tzw. buforu potencjału, np. oznaczane Cu²⁺ w obecności Pb²⁺ z zastosowaniem NO₃^- jako buforu potencjału.

W takim przypadku po wydzieleniu się miedzi na elektrodzie redukcji ulegają jony NO₃^-, co zapobiega wydzielaniu się ołowiu, a redukcji NO₃^- nie towarzyszy wydzielanie się substancji stałych na elektrodzie.

U_R = E_A – E_K + iR + η

E_A – potencjał anody

E_K – potencjał katody, ulega zmianie podczas elektrolizy

η – nadpotencjał (jest zjawiskiem niekorzystnym w czasie elektrolizy)

Główne przyczyny powstawania nadpotencjału to:

• Zbyt wolna dyfuzja jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody (aby temu zapobiec należy roztwór mieszać)

• Powolny przebieg reakcji na elektrodach, zwłaszcza gdy na elektrodzie wydziela się gaz

Wartość nadpotencjału zależy od:

• Rodzaju elektrody

• Powierzchni elektrody (gładka czy porowata)

• Rodzaju jonów (uwodnione czy skompleksowane)

• Gęstości prądu (η rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu)

• Temperatury (η maleje wraz ze wzrostem temperatury)

Elektroliza z kontrolowanym potencjałem elektrody

Prowadzi się w układzie trójelektrodowym

Jest to najczęściej stosowana metoda elektrolizy i wykorzystuje się ją do:

• Oznaczania metali w stopach

• Rozdzielania metali

• Celów preparatywnych, tj. do syntezy związków organicznych i nieorganicznych, można w ten sposób uzyskać pośrednie produkty utleniania lub redukcji

• Do wyznaczania mechanizmów procesów elektrodowych, można np. wyznaczyć ile elektronów bierze udział w reakcji

• Do oczyszczania odczynników w wyniku długotrwałej elektrolizy

Optymalizacja warunków prowadzenia elektrolizy:

1. Dobór potencjału elektrody

2. Dobór postaci wydzielonego osadu

3. Dobór pozostałych warunków elektrolizy

1. Dobór potencjału elektrody

Aby wydzielić na elektrodzie tylko substancję A należy tak dobrać potencjał prowadzenia elektrolizy aby nie przekroczyć potencjału rozkładowego substancji B, Należy uwzględnić fakt, że podczas elektrolizy zmienia się potencjał katody.

(wykres)

Ponieważ stężenie jonów metalu maleje w czasie prowadzenia elektrolizy zmienia się potencjał katody.

Aby wydzielić jedną substancję obok drugiej musi być odpowiednia różnica między ich potencjałami rozkładowymi!!!

Przykład:

Czy można wydzielić 99,9% Cu²⁺ w obecności Pb²⁺ jeżeli różnica między ich potencjałami rozkładowymi przed rozpoczęciem elektrolizy wynosi 100 mV?

ΔE = E_końcowy - E_początkowy

Czyli gdy różnica między potencjałami rozkładowymi Cu²⁺ i Pb²⁺ wynosi 100 mV można wydzielić 99,9% miedzi, ponieważ potencjał katody zmieni się tylko o 88 mv.

2. Dobór postaci wydzielonego osadu

• Wydzielony osad musi dobrze przylegać do elektrody aby w czasie płukania, suszenia i ważenia nie kruszył się, co mogłoby prowadzić do ubytku osadu

• Osad powinien być gładki i błyszczący:

- w tym celu do elektrolitu dodaje się tzw. czynników blaskotwórczych np. mocznik przy oznaczaniu Cu²⁺

- należy unikać jednoczesnego wydzielania się H₂, bo w takim przypadku powstaje osad porowaty

- gęstość prądu nie może być zbyt dużą bo powstają wtedy osady gąbczaste

• Części pracującej elektrody nie wolno dotykać palcami!

3. Dobór pozostałych warunków elektrolizy

i_t – natężenie prądu po czasie t

i₀ – natężenie prądu na początku elektrolizy

Elektroliza przebiega tym szybciej im większe jest natężenie prądu, czyli im większy jest 0,434DS/Vδ

D – współczynnik dyfuzji powinien być jak największy i dlatego roztwór należy ogrzać i intensywnie mieszać

S – powierzchnia elektrody powinna być jak największa i dlatego stosujemy elektrody siatkowe

V – objętość próbki powinna być jak najmniejsza

δ – grubość warstwy dyfuzyjnej powinna być jak najmniejsza i dlatego roztwór należy intensywnie mieszać

Elektroliza wewnętrzna

• Nie wymaga stosowania żądnej aparatury generującej prąd elektryczny

• Reakcja elektrodowa wymuszona jest różnicą potencjałów między dwoma metalicznymi elektrodami (np. dla układu elektrod Pb i Cu ponieważ E_Cu < E_Pb to elektroda Cu będzie katodą i będzie na niej zachodziła redukcja, a elektroda Pb będzie anoda i Pb będzie przechodzić w Pb²⁺ aż do momentu kiedy E_Cu = E_Pb

• Materiały elektrody dobieramy tak aby uzyskać odpowiednią różnicę potencjałów

• Elektroliza wewnętrzna rzadko stosowana w wykorzystuje się ją głównie do oznaczania zanieczyszczeń roztworów metalami

Wykorzystanie elektrolizy do oczyszczania ścieków:

Utlenianie jonów cyjankowych – jony cyjankowe utleniają się do cyjaninowych, stosuje się elektrolizer z anodą tytanową z powłoką platynową lub platynowo – irydową

Utlenianie rodanków – podobnie jak utlenianie cyjanków prowadzi do powstania jonów cyjaninowych, które ulegają dalszym przemianom z utworzeniem związków nietoksycznych

Utlenianie fenolu – jest wieloetapowe, elektrolizer jak przy utlenianiu cyjanków

Utlenianie elektrochemiczne w celu oczyszczania ścieków komunalnych, ścieków zawierających organiczne związki siarki, związki fosfoorganiczne, barwniki.

KULOMETRIA

Kulometria jest metodą w której ilość oznaczanej substancji wyznacza się mierząc ładunek elektryczny konieczny do jej całkowitego wydzielenia, przy założeniu 100% wydajności prądowej.

Ilościową zależność pomiędzy masą wydzielonej (przereagowanej) substancji a przepływającym ładunkiem podał Faraday w postaci dwóch praw, które łącząc dają następującą zależność:

m = k*Q

k – jest równoważnikiem elektrochemicznym i ma wartość stałą, charakterystyczną dla danej substancji

Q – jest ładunkiem jaki przepłyną prze obwód

Ponieważ to

Ponieważ to

M – masa molowa

n – ilość elektronów biorących udział w reakcji

i – natężenie prądu

t – czas elektrolizy

F – stała Faradaya

• A zatem mierząc wielkość ładunku można łatwo obliczyć masę wydzielonej substancji bez kalibracji metody

• Aby zmierzyć ładunek w obwód musi być wbudowany kulometr

• Pomiar ładunku kończymy gdy natężenie prądu osiąga wartość stałą (odpowiada ono prądowi szczątkowemu)

• Kulometria jest metodą bezwzględną, czyli absolutną, w odróżnieniu od większości metod instrumentalnych, które są metodami porównawczymi wymagającymi kalibracji przy użyciu próbek wzorcowych

• Kulometria jest metodą bardzo dokładną, błąd oznaczenia może wynosić nawet tylko 0,01%

• Kulometria jest metodą uniwersalną, nadaje się do oznaczania zarówno makroilości i mikroilości

Kulometrię ze względu na sposób oznaczania substancji dzielimy na:

• Bezpośrednią (oznaczana substancja bezpośrednia reaguje na jednej z elektrod)

• Pośrednią, zwaną miareczkowaniem kulometrycznym (oznaczana substancja nie ulega reakcji elektrodowej, lecz wchodzi w reakcję z substancją wytwarzaną na jednej z elektrod w trakcie elektrolizy)

Kulometrię ze względu na sposób wykonania analizy dzielimy na:

• Potencjo statyczną (elektroliza prowadzona jest przy stałym potencjale elektrody pracującej – anody lub katody), stosuje się ją zwykle do oznaczeń bezpośrednich

• Amperostatyczna (elektroliza prowadzona jest przy stałym natężeniu prądu płynącego w obwodzie), stosuje się ją zwykle do oznaczeń pośrednich czyli miareczkowań

Miareczkowanie kulometryczne amperostatyczne:

• W tym przypadku odczynnik którym miareczkujemy jest generowany na elektrodzie przy stałym natężeniu prądu

• Metodą tą możemy przeprowadzić wszystkie miareczkowania, które można prowadzić metodą klasyczną oraz miareczkowania za pomocą odczynników nietrwałych

• Nie trzeba nastawiać miana titranta

Warunki miareczkowania kulometrycznego amperostatycznego:

1. Reakcja elektrodowa generowana odczynnika musi przebiegać ze 100% wydajnością

2. Istnieje możliwość dokładnego pomiaru ładunku niezbędnego do przeprowadzenia reakcji

3. Istnieje możliwość wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania

Aby spełnić warunek (1):

• Elektrody muszą być rozdzielone za pomocą półprzepuszczalnej membrany lub za pomocą klucza elektrolitycznego, gdyby nie były rozdzielone to część odczynnika generowana na jednej z elektrod mogłaby ulec reakcji odwrotnej na drugiej z elektrod, w konsekwencji nie wiedzielibyśmy jaka część generowanej substancji reaguje z oznaczaną substancją

• Odczynnik z którego generujemy substancję którą miareczkujemy musi być w nadmiarze aby zapobiec innym reakcjom elektrodowym

Aby spełnić warunek (2):

Warunek łatwy do spełnienia, wystarczy zmierzyć czas miareczkowania, ponieważ

Q = it gdzie i jest stałe

Aby spełnić warunek (3):

Punkt końcowy miareczkowania możemy wyznaczyć:

• Za pomocą wskaźników wizualnych

• Metodami instrumentalnymi np. potencjometrycznie, spektrofotometrycznie

Przykładowe reakcje generowania odczynnika (titr anta):

Na anodzie (powstaje utleniacz):

2Br^- - 2e → Br₂

2I^- - 2e → I₂

Ce³⁺ - e → Ce⁴⁺

Na katodzie (powstaje reduktor):

Ti⁴⁺ + e → Ti³⁺

Przykładowe reakcje między oznaczaną substancją a generowanym odczynnikiem (titrantem) np. Br₂:

SCN^- + 3Br₂ + 4H₂O → CN^- + SO₄^2- + 6Br^- + 8H⁺

S ^2- - 8e → S⁶⁺

C⁴⁺ + 2e → C²⁺ x1

Br₂ + 2e → 2Br^- x3

Oznaczanie hydrazyny:

N₂H₄ + 2Br₂ → N₂ + 4HBr

N₂^2- - 4e → N₂

Br₂ +2r → 2Br^-

Zestaw do oznaczania jonów H⁺ i OH^-

(rysunek)

Na anodzie utlenianie:

4 H₂O ↔ 4OH^- +4H⁺

4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e

2H₂O → 4H⁺ + O₂+ 4e

Na katodzie redukcja:

2H₂O ↔ 2OH^- + 2H⁺

2H⁺ + 2e → H₂↑

2H₂O + 2e → H₂↑ + 2OH^-

Potencjometria kulostatyczna

• Służy do oznaczeń bezpośrednich

• W czasie elektrolizy utrzymuje się stały potencjał elektrody pracującej

• W miarę zachodzenia reakcji natężenie prądu sukcesywnie maleje na skutek zmniejszenia się stężenia substancji, która wydziela się na elektrodzie i spadek natężenia do zera (lub do wartości prądu szczątkowego) wskazuje koniec reakcji, niepotrzebny więc jest dodatkowy detektor końca reakcji

Metody oparta na procesie elektrolizy na mikroelektrodach

Opierają się one na pomiarze prądu związanego z reakcją elektrodową przebiegającą pod wpływem przyłożonego do elektrody napięcia z zewnętrznego źródła prądu.

• Polarografia obejmuje techniki z wykorzystaniem elektrody pracującej o zmieniającej się w trakcie pomiaru powierzchni, np. kapiącej elektrody rtęciowej, polarografia jest historycznie starsza niż woltamperometria

• Woltamperometria obejmuje techniki z wykorzystaniem elektrody pracującej w stałej powierzchni nie zmieniającej się w czasie

• Woltamperometria z zatężaniem tak jak woltamperometria, z tym że do procedury pomiarowej wprowadzony jest dodatkowy etap tak zwany etap nagromadzania.

Warunki prowadzenia pomiaru

1. Procesy będące podstawą pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma niewielką powierzchnię jest elektrodą polaryzowalną. Niewielka powierzchnia zapewnia, że mierzone prądy są małe a ilość analitu ulegającego redukcji jest tak mała, że nawet wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia

2. Pomiary prowadzone są w układzie trójelektrodowym składającym się z elektrody pracującej, odniesienia i pomocniczej

3. Dla roztworu badanego zawierającego substancję oznaczaną, czyli depolaryzator dodany musi być elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu

4. Jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym z roztworu musi być usunięty tlen, ponieważ jego obecność zakłóca pomiar

5. Mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną odpowiednio polarogramem lub woltamperogramem, potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki

Ad. (1) warunki prowadzenia pomiaru

Elektroda pracująca:

• Jest elektrodą polaryzowalną (oznacza to, że w nieobecności depolaryzatora przyjmuje potencjał zewnętrznego źródła napięcia, a w obecności depolaryzatora jej potencjał ulega odpowiednio zmianie, depolaryzatorem nazywamy substancję ulegającą reakcji elektrodowej)

• W zależności od znaku przyłożonego napięcia może być katodą (potencjał ujemny) lub anodą (potencjał dodatni)

• Najbardziej zbliżona do elektrody idealnie polaryzowalnej jest elektroda rtęciowa (wynika to z prawie idealnej gładkiej i czystej powierzchni rtęci, która w temperaturze pokojowej jest cieczą)

Różne konstrukcje elektrod rtęciowych (rysunki):

• Kapiąca elektroda rtęciowa (KER)

• Wisząca rtęciowa elektroda kroplowa (HMDE)

• Elektroda rtęciowa z automatyczną generacją kropli

• Błonkowa elektroda rtęciowa

KER (stosowana w polarografii)

Budowa – zbiornik rtęci połączony jest elastycznym wężykiem z kapilarą szklaną o średnicy wewnętrznej 0,02 – 0,08 mm i długości ok. 20 cm. Rtęć wypływa z kapilary grawitacyjnie tworząc doskonale powtarzalne krople. Kropla charakteryzowana jest czasem życia (1 – 6s) – czyli czasem upływającym od chwili rozpoczęcia procesu narastania do chwili oderwania się kropli pod własnym ciężarem

Zalety KER:

• Doskonale odtwarzalna powierzchnia

• Wraz z odrywającą się kroplą rtęci usuwane są produkty reakcji elektrodowej, co zapewnia stałe parametry elektrody

• Rtęć jako metal szlachetny zachowuje się obojętnie w stosunku do większości roztworów

• Możliwość pracy przy bardzo ujemnych wartościach potencjału

Wady KER:

• Toksyczność

• Wrażliwość na wstrząsy i zanieczyszczenia mechaniczne

• Mały zakres stosowania w zakresie potencjałów dodatnich

Wisząca rtęciowa elektroda kroplowa (woltamperometria)

W tej elektrodzie rtęć wypychana jest ze zbiornika przez tłok precyzyjnie poruszany śrubą mikrometryczną. Uformowana na końcu kapilary kropla rtęci jest stabilna i może utrzymywać się prze długi okres czasu. Zwykle po przeprowadzeniu pomiaru kropla jest mechanicznie obrywana i wyciskana jest nowa kropla.

Elektroda rtęciowa z automatyczną generacją kropli, która może pracować jako:

• Wisząca elektroda rtęciowa (HMDE) (woltamperometria)

• Kapiąca elektroda rtęciowa (KER) (polarografia)

Błonkowa elektroda rtęciowa (MFE) (woltamperometria)

• Powstaje ona przez elektrochemiczne lub mechaniczne osadzenie rtęci na powierzchni elektrody stałej – najczęściej z węgla szklistego

Elektrody te charakteryzują się korzystnym stosunkiem powierzchni do objętości umożliwiającym polepszenie czułości i rozdzielczości oznaczeń.

Wkład polskich uczonych w konstrukcję detektorów rtęciowych

• Elektroda HMDE – W. Kublik z UW

• Elektroda z automatyczną generacją kropli - Kowalski z AGH

Zakres polaryzacji elektrody rtęciowej w 0,1M HNO₂

(wykres)

Elektroda rtęciowa posiada ograniczony zakres polaryzacji:

• Katodowej (od strony potencjałów ujemnych) rozkładem elektrolitu podstawowego np. wydzieleniem wodoru

• Anodowej (od strony potencjałów dodatnich) elektrochemicznym rozpuszczeniem materiału elektrody

• Zakres polaryzacji zależy od składu i kwasowości elektrolitu podstawowego i przeciętnie wynosi od +0,2 do -1,5 V

• Stosunkowo wąski zakres polaryzacji anodowej powoduje że elektrodę rtęciową używa się najczęściej w zakresie katodowym redukując obecne w roztworze depolaryzatory

Jeżeli chcemy prowadzić pomiary w zakresie potencjałów dodatnich to jako elektrodę pracującą wykorzystuje się:

- elektrody z metali szlachetnych np. Pt, Au, Ag

- elektrody węglowe (węgiel szklisty, grafit)

Elektrody te są to tzw. elektrody stałe

Zakres polaryzacji

Materiał Środowisko

Hg kwaśne

Ad. (2) warunki prowadzenia pomiaru

Elektroda odniesienia

• Powinna być niepolaryzowana tzn. jej potencjał nie powinien ulegać zmianie w czasie przepływu prądu

• W woltamperometrii są wykorzystywane głównie trzy elektrody odniesienia (chlorosrebrowa, kalomelowa, siarczanowa)

Elektroda pomocnicza

• Wykonana jest zwykle z metalu szlachetnego lub węgla szklistego

• Należy pamiętać że na elektrodzie pomocniczej przebiega także reakcja elektrochemiczna a jej produkty mogą zanieczyścić roztwór badany, dlatego elektroda powinna być czyszczona

Ad. (3) warunki prowadzenia pomiaru

Aby pomiar woltamperometryczny mógł być przeprowadzony do badanej próbki konieczne jest dodanie elektrolitu podstawowego

Elektrolit podstawowy (wymagania)

• Powinien zapewnić przewodnictwo prądu

• Wyeliminować prąd migracyjny (stężenie elektrolitu powinno być od 100 do 1000 razy większe od stężenia oznaczanego depolaryzatora)

• Odpowiedni rozkład elektrolitu powinien zapewnić dobre rozdzielanie fal poszczególnych depolaryzatorów

• Powinien zapewnić szeroki zakres potencjałów pracy elektrody

• Nie powinien tworzyć z depolaryzatorami soli nierozpuszczalnych

Jako elektrolit podstawowy stosuje się:

• Sole mocnych kwasów i mocnych zasad

• Mocne kwasy

• Mocne zasady

• Bufory

• Bufory z dodatkiem czynników kompleksujących

Stosuje się: KCl, KNO₃, HCl, NaOH oraz bufory octowy…

(wykresy)

Ad. (4) warunki prowadzenia pomiaru

Roztwory mające kontakt z powietrzem zawierają rozpuszczony tlen którego stężenie wynosi ok. 10^-3mol/l

Tlen obecny w roztworze przeszkadza w pomiarach polarograficznych i wolt amperometrycznych ponieważ:

1. Ulega redukcji według mechanizmu zależnego od kwasowości środowiska

2. Produkty redukcji tlenu (OH^-) mogą tworzyć wodorotlenki metali których redukcja następuje przy innym potencjale niż redukcja wolnych jonów metali

3. Tlen obecny w roztworze może utleniać amalgamaty

Reakcje redukcji tlenu w zależności od środowiska:

• W roztworach kwaśnych w pierwszym etapie powstaje ditlenek diwodoru a w drugim woda

O₂ + 2H⁺ + 2e → H₂O₂

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e → 2H₂O

• W środowisku obojętnym i zasadowym w obydwu etapach tworzą się jony wodorotlenowe

O₂ + 2H₂O +2e → H₂O₂ + 2OH^-…

H₂O₂ + 2e → 2OH^-

Dwustopniowa redukcja powoduje, że tlen tworzy dwie fale polarograficzne:

• Pierwsza dobrze wykształcona przy potencjale ok. -0,05V

• Druga bardzo szeroka przy potencjale ok. -0,9V w roztworze kwaśnym lub -1,3V w roztworze zasadowym

Wynika z tego, że dla procesów przebiegających w zakresie potencjałów dodatnich tlen nie przeszkadza i nie musi być usuwany.

Sposoby usuwania tlenu:

• Sposób fizyczny polega na przepuszczeniu przez badany roztwór gazu obojętnego (N₂, Ar) nie zawierającego tlenu

• Sposób chemiczny polega na chemicznym związaniu rozpuszczonego tlenu. W tym celu w środowisku alkalicznym i obojętnym stosowana jest sól Na₂SO₃, a w środowisku kwaśnym kwas askorbinowy.

Ad. (5) warunki prowadzenia pomiaru

Rejestrowany prąd składa się z następujących prądów:

1. Prąd dyfuzyjny

2. Prąd szczątkowy

3. Prąd kinetyczny

4. Prąd katalityczny

5. Prąd migracyjny

6. Prąd pojemnościowy

Krzywa polarograficzna

(wykres)

Powyżej D – redukcja elektrodowa innego składnika

Is – prąd szczątkowy

ID – graniczny prąd dyfuzyjny

E_1/2 – potencjał półfali

Ad. a

Prąd dyfuzyjny jest to prąd wynikający z redukcji lub utlenienia jonów lub cząstek depolaryzatora docierających do elektrody na drodze dyfuzji

• Jest on pożądany a jego graniczna wartość jest wykorzystywana do oznaczeń ilościowych

• Graniczny prąd dyfuzyjny opisuje równanie Ilkovica

[mA]

n – ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

D – współczynnik dyfuzji depolaryzatora [cm²/s]

T – czas trwania kropli (s)

M – wydajność kapilary (mg/s)

C – stężenie depolaryzatora w głębi roztworu (mmol/dm³)

Staramy się przeprowadzić pomiary tak aby następujące wielkości były stałe n, D, t, m wtedy równanie przyjmuje postać

Ad. b

Prąd szczątkowy

• Jest to prąd wynikający z zanieczyszczeń obecnych w roztworze

• Jest to prąd niepożądany

• Występuje zawsze i traktujemy go jako składnik tła

Ad. c

Prąd kinetyczny

Prąd kinetyczny: jest on związany z przejściem depolaryzatora z formy nieaktywnej w formę aktywną

Jeżeli depolaryzator znajduje się tylko w formie gotowej do reakcji elektrodowej to w takim przypadku nie mamy do czynienia z prądem kinetycznym

Jeżeli depolaryzator występuje w postaci dwóch form mamy do czynienia z prądem kinetycznym

Jeżeli na elektrodzie nie zachodzi redukcja aktywnej formy to jest stan równowagi pomiędzy formą aktywną i nieaktywną. Po przyłożeniu odpowiedniego potencjału do elektrody zaczyna zachodzić redukcja czego wynikiem jest ubytek stężenia formy aktywnej w warstwie przyelektrodowej. Ubytek ten powoduje, że forma nieaktywna zaczyna przechodzić w formę aktywną. W związku z tym wysokość fali rzeczywistej zależy od kinetyki reakcji przejścia formy nieaktywnej w aktywną a towarzyszący temu prąd to prąd kinetyczny

Wielkość prądu kinetycznego zależy od temperatury.

Np. oznaczanie aldehydu mrówkowego w wyniku jego redukcji

HCHO*H₂O ↔ HCHO + H₂O

Forma nieaktywna elektrodowo forma aktywna elektrodowo

(wykres)

Ad. d

Prąd katalityczny

• Jest to prąd wynikający z reakcji w trakcie której depolaryzator zużywany w reakcji elektrodowej jest odtwarzany w procesie chemicznym

• Jest to prąd pożądany bo powoduje wzrost czułości oznaczeń nawet 1000- krotnie

(wykres)

1. Reakcje przebiegające na elektrodzie będące źródłem prądu dyfuzyjnego

Fe³⁺ + e → Fe²⁺

2. W obecności H₂O₂ w warstwie przyelektrodowej przebiega dodatkowo następująca reakcja będąca źródłem prądu katalitycznego

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + 2OH^-

Ponieważ reakcje te przebiegają cyklicznie jedna po drugiej to możliwy jest duży wzrost prądu

Ad. e

Prąd migracyjny: jest to prąd wynikający z reakcji elektrodowej depolaryzatora docierającego do elektrody pod wpływem przyciągania lub odpychania elektrostatycznego.

Transport jonów do elektrody może odbywać się:

• Na drodze dyfuzji (wynikiem redukcji depolaryzatora docierającego w ten sposób jest prąd dyfuzyjny)

• Pod wpływem przyciągania lub odpychania elektrostatycznego (wynikiem redukcji depolaryzatora docierającego w ten sposób jest prąd migracyjny)

Występowanie prądu migracyjnego powoduje:

• Podwyższenie lub obniżenie fali (czułości), wielkość podwyższenia lub obniżenia zależy od stężenia depolaryzatora

• Zakłócenia liniowej zależności prądu granicznego od stężenia

W związku z tym należy wyeliminować prąd migracyjny . Robimy to dodając elektrolit podstawowy, ponieważ wtedy na transport depolaryzatora nie ma wpływu przyciągania i odpychanie elektrostatyczne

Ad. f

Prąd pojemnościowy

• Jest to prąd wynikający z doładowania elektrody do odpowiedniego potencjału

• Jest niepożądany

• Jest głównym składnikiem tła i dlatego wpływa decydująco na czułość oznaczeń

• Prąd ten jest tym większy im większe są zmiany powierzchni elektrody, większe zmiany potencjału, więc nie występuje gdy zarówno nie ulega zmianie powierzchnia elektrody jak i nie ma zmiany potencjału

Metody polarograficzne

• Polarografia stałoprądowa (klasyczna), (z ang. Direct current – dc)

• Polarografia prądu maksymalnego (tastowa)

• Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna (z ang. Alternating current – Ac)

• Polarografia pulsowa różnicowa (z ang. Differentia pulse polarography – dpp)

• Polarografia fali prostokątnej (kwadratowej), (z ang. Square wave –sw)

Polarografia stałoprądowa (klasyczna) dc

• W metodzie tej do elektrody pracującej przykładany jest potencjał, który zmienia się liniowo w czasie i rejestrujemy w sposób ciągły zmiany natężenia prądu odpowiadające temu potencjałowi, na polarogramie otrzymujemy falę

• Na prąd rejestrowany składa się zarówno prąd dyfuzyjny, jak i prąd pojemnościowy (niepożądany)

(wykresy)

Interpretacja sygnału:

E_1/2 - potencjał półfali, jest on charakterystyczny dla danej substancji i wykorzystywany jest do analizy jakościowej

h=kc – wysokość fali jest proporcjonalna do stężenia i wykorzystywana jest do analizy ilościowej

(wykres)

Polarografia stałoprądowa

• Charakteryzuje się słabą rozdzielczością, aby uzyskać dobrze rozdzielone fale dla dwóch depolaryzatorów różnica potencjałów ich półfal musi wynosić przynajmniej 200mV

• Jest obecnie rzadko stosowana, ponieważ w metodzie tej nie ma eliminacji prądu pojemnościowego i w związku z tym granica wykrywalności jest wysoka i wynosi ok. 1*10^-5mol/L

Polarografia prądu maksymalnego (tastowa)

• W metodzie tej pomiar prądu przeprowadza się pod koniec czasu trwania kropli w związku z tym powierzchnia elektrody w czasie pomiaru jest stała i w ten sposób eliminowany jest częściowo prąd pojemnościowy (dla przypomnienia prąd pojemnościowy jest tym większy im większe są zmiany powierzchni elektrody)

• Zmniejszenie prądu pojemnościowego, który jest głównym składnikiem tła wpływa na obniżenie granicy wykrywalności do ok. 3*10^-6mol/L

• Na polarogramie otrzymujemy falę a interpretacja sygnału jest taka jak w polarografii klasycznej

Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna (ac)

• W metodzie tej na liniowo zmieniający się w czasie potencjał nakłada się potencjał sinusoidalny (płynący prąd zawiera składowe prądu stałego i składowe zmienne), ale mierzy się tylko prądy wywołane sinusoidalnymi zmianami napięcia, składowe stałe są odrzucane

• Amplituda prądu sinusoidalnego wynosi od 10 d0 50 mV, częstotliwość (liczba okresów w ciągu jednej sekundy) wynosi ok. od 20 do 200 Hz

(wykresy)

Interpretacja sygnału:

E_p – potencjał piku, jest on charakterystyczny dla danej substancji i wykorzystywany jest do analizy jakościowej

h=kc – wysokość piku jest proporcjonalna do stężenia i wykorzystywana do analizy ilościowej

W metodzie tej stosuje się dwa typy przyrządów:

• Polarograf ac bez detekcji fazowej, to znaczy, że rejestrujemy sumę prądu faradayowskiego związanego z reakcją elektrodową oraz prądu pojemnościowego, granica wykrywalności 10^-5mol/L

• Polarograf ac z detekcją fazową, która umożliwia oddzielenie zarejestrowania prądu faradayowskiego i pojemnościowego, co pozwala:

• Na odrzucenie składowej pojemnościowej i zarejestrowanie tylko prądy faradayowskiego i dlatego można obniżyć granicę wykrywalności do 10^-7mol/L, w ten sposób oznacza się depolaryzatory

• Na odrzucenie składowej faradayowskiej i rejestrowanie tylko prądu pojemnościowego, w ten sposób oznacza się substancje powierzchniowo czynne, metoda nosi nazwę tensometrii

Zastosowanie polarografii Ac:

• Obecnie praktycznie nie wykorzystuje się jej do oznaczeń depolaryzatorów

• Wykorzystuje się do oznaczeń substancji powierzchniowo czynnych (tensometria)

Tensometria

(wykres)

Wady tensometrii:

• Wysokość piku nie jest liniową funkcją stężenia!!

• Do wykreślenia krzywej kalibracyjnej potrzebna jest duża ilość wzorców, a pomiary obarczone są dużym błędem

Pomimo tych wad metoda ta ma zastosowanie praktyczne ze względu na krótki czas analizy.

Polarografia pulsowa różnicowa (dpp)

(wykresy)

• W metodzie tej na liniowo zmieniający się w czasie potencjał przykładane są pulsy potencjału, pomiaru prądu dokonujemy tuż przed pulsem i pod koniec trwania pulsu i rejestrowana jest ich różnica (w ten sposób eliminowany jest prąd pojemnościowy)

• Czas trwania pulsu wynosi zwykle 50ms, amplituda 50mV lub mniej

Zasada eliminacji prądu pojemnościowego

(wykresy)

i_c – prąd pojemnościowy

i_t – prąd faradayowski

• Dzięki eliminacji prądu pojemnościowego granica wykrywalności wynosi 1*10^-7mol/L

• Jest to najczęściej stosowana metoda polarograficzna

Polarografia fali prostokątnej (kwadratowej) sw

(wykresy)

• W metodzie tej na liniowo zmieniający się w czasie potencjał nakłada się na potencjał zmienny prostokątny (płynący prąd zawiera składowe prądu stałego i składowe zmienne)ale mierzy się tylko prąd faradayowski wywołany zamianami napięcia fali prostokątnej, składowe stałe są odrzucane

• Składowa prądu pojemnościowego jest praktycznie całkowicie wyeliminowana

• Amplituda prądu prostokątnego wynosi 10 – 50mV, częstotliwość wynosi ok. 100Hz

• Metodę tą można stosować tylko dla reakcji odwracalnych

• W metodzie tej nie jest konieczne odtlenianie roztworu (reakcja redukcji tlenu jest procesem nieodwracalnym)

• Metodę tę można stosować tylko dla bardzo szybkich reakcji elektrodowych, które nadążają za bardzo szybkimi zmianami potencjału elektrody, w przypadku gdy reakcja elektrodowa jest powolna nie obserwujemy żadnego sygnału analitycznego

• W metodzie tej trzeba stosować wysokie stężenie elektrolitu podstawowego

• Metoda ta pozwala na oznaczanie najniższych stężeń już od 1*10^-8mol/L

Woltamperometria z zatężaniem

(woltamperometria inwersyjna, analiza stripingowa)

W woltamperometrii z zatężaniem pomiar realizowany jest w dwóch etapach:

1. Zatężanie (nagromadzanie) na elektrodzie oznaczanego składnika

2. Uzyskanie sygnału (stripping), w wyniku zmiany potencjału elektrody nagromadzony depolaryzator ulega reakcji elektrodowej (redukcji, utlenieniu lub desorpcji); w etapie tym rejestrowana jest krzywa wolt amperometryczna w postaci piku

Podział metod wolt amperometrycznych ze względu na sposób zatężania:

• Anodowa woltamperometria stripingowa (ASV), zatężanie w wyniku redukcji, a sygnał analityczny uzyskujemy w wyniku utlenienia nagromadzonych substancji

• Katodowa woltamperometria stripingowa (CSV), zatężanie w wyniku reakcji elektrodowej prowadzącej do utworzenia trudno rozpuszczalnego związku na powierzchni elektrody, a sygnał analityczny uzyskujemy w wyniku redukcji nagromadzonych substancji

• Adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (AdSV), zatężanie w wyniku adsorpcji, a sygnał analityczny uzyskujemy w wyniku redukcji lub utlenienia nagromadzonych substancji

Anodowa woltamperometria stripingowa (ASV)

• Proces zatężania realizowany jest poprzez elektrochemiczną redukcję oznaczanej substancji przy stałym potencjale najczęściej o ok. 0,2 V bardziej ujemnym niż potencjał półfali w polarografii klasycznej danej substancji, zgodnie z reakcją:

Roztwór elektroda

• Po elektrolitycznym zatężeniu elektroda polaryzowana jest w kierunku anodowym i przy odpowiedniej wartości potencjału (charakterystycznego dla danego metalu) wydzielony metal przechodzi do roztworu (proces ten jest połączony z rejestracją płynącego prądu w zależności od potencjału a otrzymany wykres nazywamy woltamperogramem)

Elektroda roztwór

• Anodowa woltamperometria stripingowa jest najstarszą stosowaną metodą stripingową

• Za jej pomocą można oznaczać metale tworzące amalgamaty

Katodowa woltamperometria stripingowa (CSV)

• Proces akumulacji oznaczanej substancji w tym przypadku polega na tworzeniu trudno rozpuszczalnych soli na powierzchni elektrody

• Zazwyczaj pracującą elektrodą jest wisząca elektroda rtęciowa, chociaż w niektórych przypadkach wykorzystuje się np. elektrodę srebrną

Proces nagromadzania może przebiegać np. zgodnie ze schematem:

M jest materiałem elektrody

Aⁿ⁺ jest analitem

MA jest nierozpuszczalną solą powstałą na powierzchni elektrody

Po elektrolitycznym zatężeniu elektroda polaryzowana jest w kierunku katodowym i uzyskujemy sygnał w wyniku redukcji trudno rozpuszczalnego osadu, którego będzie tyle ile było oznaczanych jonów

W ten sposób można oznaczać takie substancje jak: Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, S^2-, Se⁴⁺ oraz niektóre związki organiczne

Np. oznaczanie Cl^-

Etap nagromadzania:

Etap uzyskania sygnału:

Np. oznaczanie Se⁴⁺ w obecności Cu²⁺

Etap nagromadzania:

Etap uzyskania sygnału:

Adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (AdSV)

• W przeciwieństwie do ASV czy CSV charakteryzuje się nieelektrolityczną naturą etapu nagromadzania, zatężanie ma charakter wyłącznie adsorpcyjny i nie jest związane z przebiegiem żadnej faradayowskiej reakcji

• W przypadku oznaczeń metali metodą AdSV w pierwszym etapie jony metalu reagują w roztworze z odpowiednim kompleksonem, następnie następuje adsorpcja kompleksu danego jonu z metalu z ligandem organicznym na powierzchni elektrody. W przypadku gdy ligand ma ładunek obojętny procesy te można opisać reakcjami:

Po zakończeniu etapu nagromadzania kompleksu na powierzchni elektrody, jest ona następnie polaryzowana w kierunku katodowym lub anodowym, w zależności od tego czy podstawą krzywej wolt amperometrycznej jest reakcja redukcji czy też utleniania, w przypadku redukcji jonu metalu reakcję można zapisać równaniem:

• Metodą AdSV oznacza się metale, które nie tworzą amalgamatów np. klasycznym przykładem jest oznaczanie takich metali jak nikiel i kobalt w układzie z dwumetyloglioksymem (DMG) jako czynnikiem kompleksującym lub chromu z DTPA jako czynnikiem kompleksującym

• Metoda AdSV jest stosowana w analizie śladowej szerokiej grupy związków organicznych, które wykazują właściwości powierzchniowo – aktywne

Podział analizy stripingowej ze względu na zastosowaną technikę uzyskania sygnału:

1. Technika z liniową zmianą potencjału

2. Technika pulsowa różnicowa

3. Technika fali kwadratowej

Metodą woltamperometrii z zatężaniem można oznaczać:

• Wiele związków organicznych

• Około 40 pierwiastków z dużą czułością (dzięki wprowadzeniu etapu zatężania) rzędu:

10^-7 – 10⁹ mol/L (najczęściej)

Do 10^-14 mol/L (w przypadku wykorzystania procesów katalitycznych)

Do 10^-16 mol/L (w przypadku wykorzystania enzymów)

Elektrody pracujące stosowane w woltamperometrii

• Elektrody rtęciowe

• Wisząca kroplowa elektroda rtęciowa (HMDE)

• Filmowa elektroda rtęciowa (MFE)

• Elektrody stałe:

1. Z węgla szklistego

2. Z impregnowanego grafitu

3. Modyfikowana

4. Z metali szlachetnych

5. Filmowa

6. Mikroelektrody

Elektrody stałe najczęściej mają postać dysków w osłonie z odpornego chemicznie tworzywa sztucznego. Taki kształt elektrody ułatwia mechaniczne przygotowanie powierzchni. Stosowane są elektrody dyskowe o średnicach 1 – 6mm.

Ad (1) elektrody z węgla szklistego

(rysunek)

• Elektrody te są twarde i rzadko wymagają polerowania

• Polerowanie ich prowadzi się najpierw na papierze ściernym a następnie Al₂O₃ o wielkości ziaren 0,3µm

Ad (2) elektrody z impregnowanego grafitu

• Elektrody te są miękkie i często wymagają polerowania

• Polerowanie ich prowadzi się tak jak dla elektrod z węgla szklistego

Ad (3) elektrody modyfikowane

• Otrzymuje się nanosząc na elektrodę stałą substancje indywidualnie dobraną do oznaczania danego związku, którego zatężanie zachodzi w wyniku reakcji wymiany jonowej lub adsorpcji

• Przygotowuje się elektrodę pastową z dodatkiem czynników kompleksujących (skład pasty to: sadza, olej parafinowy, czynnik kompleksujący)

Zaleta elektrod modyfikowanych:

Są mało wrażliwe na obecność substancji powierzchniowo czynnych (powszechnie obecnych w próbkach naturalnych) i dzięki temu mogą być wykorzystane do prowadzenia oznaczeń w próbkach zawierających duże stężenia tych substancji.

Ad (4) elektrody z metali szlachetnych

• Są to elektrody zbudowane z drutu Ag, Au, Pt lub filmu tych metali osadzonego na drodze elektrolitycznej na innej elektrodzie stałej (najczęściej na Au)

• Są rzadko stosowane

Ad (5) elektrody filmowe

• Należą do nich elektroda rtęciowa, bizmutowa, ołowiowa

• Otrzymuje się je przez elektrolityczne naniesienie danego metalu na elektrodę z węgla szklistego z roztworu zawierającego sól danego metalu

• Ze względu na toksyczność rtęci obecnie istnieje tendencja do wyeliminowania toksycznych elektrod rtęciowych a ich miejsce w wielu procedurach zajmują nietoksyczne elektrody bizmutowe i ołowiowe

Ad (6) mikroelektrody

• Są to elektrody Pt, Au lub z włókna węglowego, których średnica <30 µm

• Najczęściej stosuje się je w warunkach polowych

• Można je przygotować na różne sposoby, obecnie coraz częściej stosuje się mikroelektrody jednorazowego użytku

Interferencje w woltamperometrii z zatężaniem

1. Tworzenie się związków międzymetalicznych między wydzielonymi na elektrodzie metalami lub między wydzielonym metalem a materiałem elektrody

2. Nakładanie się pików

3. Obecność w próbce substancji organicznych o właściwościach powierzchniowo czynnych lub kompleksujących

Ad.(1)

Ponieważ pierwiastki będące w postaci związków międzymetalicznych utleniają się przy innym potencjale gdy są w wolnej postaci metalicznej na woltamperogramie rejestrowane są co najmniej dwa piki podczas ich utleniania uniemożliwiając oznaczenie takiego pierwiastka

Przykład interferencji związanych z tworzeniem się związków międzymetalicznych

(rysunki)

Sposoby eliminacji tych interferencji:

• Dodatek ‘’pierwiastka trzeciego’’ (np. jonów Ga³⁺ w oznaczeniu Zn²⁺ w obecności Cu²⁺, w etapie nagromadzania wszystkie jony ulegają redukcji do postaci metalicznej i Ga tworzy bardzo szybko związki międzymetaliczne z Cu, a Zn jest w postaci metalicznej i daje sygnał bez interferencji

• Odpowiedni dobór potencjału nagromadzania (tak aby wydzielał się na elektrodzie w postaci metalicznej tylko jeden pierwiastek)

• Zastosowanie naczynka kulometryczno-woltamperometrycznego (w tym rozwiązaniu pierwiastek powodujący interferencje jest ilościowo wydzielany w części kulometrycznej, więc pierwiastek oznaczany dociera do części wolt amperometrycznej bez interferenta)

• Zastosowanie wiszącej elektrody rtęciowej zamiast filmowej elektrody rtęciowej (stężenie metali wydzielonych w kropli rtęci jest dużo mniejsze niż w przypadku filmowej elektrody rtęciowej i dlatego mniejsza jest szansa tworzenia związków międzymetalicznych)

Ad. (2) Przykładem interferencji związanych z nakładaniem się pików jest np. oznaczanie Cd²⁺ i In³⁺

(rysunki)

Ad. (3) Substancje organiczne mogą:

• Adsorbować się na elektrodzie częściowo lub całkowicie blokując jej powierzchnię

• Mogą kompleksowa oznaczany metal, co prowadzi do zaniżenia lub zaniku sygnału od oznaczanej substancji

Sposoby eliminacji:

• Usunięcie substancji organicznych przed pomiarem np.:

  • W wyniku naświetlenia próbki promieniowaniem UV ( substancje organiczne ulegają utlenieniu i ulotnieniu)

  • W wyniku przepuszczenia próbki przez kolumnę zawierającą czynnik adsorbujący substancje organiczne

• Dodanie do próbki koloidalnej krzemionki na której adsorpcji ulegają substancje organiczne a krzemionka nie zakłóca pomiaru

• Zastosowanie elektrod modyfikowanych, które nie są wrażliwe ma obecność substancji powierzchniowo czynnych

KONDUKTOMETYRIA polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego roztworu elektrolitu znajdującego się pomiędzy dwoma biernymi elektrodami. Aby zapobiec reakcjom na elektrodach w konduktometrii stosuje się prąd zmienny o częstości do 10⁵Hz.

Przewodnictwo elektrolitu:

• Zależy od stężenia elektrolitu (dla wyższych stężeń zależność nie jest liniowa)

• Zależy od rodzaju elektrolitu (różne jony mają różną ruchliwość)

• Jest sumą udziału wszystkich jonów

Zgodnie z prawem Ohma :

Gdzie:

R – opór przewodnika (w tym przypadku elektrolitu) [Ώ]

Ρ – opór właściwy [Ώ*cm]

l- długość przewodnika [cm]

A – pole przekroju przewodnika [cm²]

gdzie: G – przewodnictwo elektryczne (konduktancja) [S = Ώ^-1]

gdzie: K – przewodnictwo właściwe (Konduktywność) [S*cm^-1]

gdzie: A/l – stała naczynka konduktometrycznego, w praktyce wyznacza się go mierząc oporność elektrolitu, którego przewodnictwo właściwe jest znane

Typowy detektor konduktometryczny tworzą dwie obojętne elektrody (wykonane z platyny, złota lub grafitu) umieszczone w stałej odległości od siebie

Analizę konduktometryczną dzielimy na:

• Konduktometria bezpośrednia

• Konduktometria pośrednia

• Miareczkowanie konduktometryczne

Konduktometria bezpośrednia polega na pomiarze bezwzględnej wartości przewodnictwa elektrolitów, nie daje selektywnej informacji o zawartości konkretnego jonu.

Konduktometria bezpośrednia jako metoda nieselektywna ma ograniczone zastosowanie głównie do:

• Pomiaru przewodnictwa całkowitego (w kontroli czystości wód powierzchniowych, w kontroli procesów zmiękczania wody, niskie przewodnictwo świadczy o czystości wody)

• Gdy selektywność można uzyskać w inny sposób np. konduktometryczne analizatory gazów

Konduktometria pośrednia gdy oznaczany związek reaguje ze składnikiem roztworu, można tak uzyskać selektywność pomiaru. Ma zastosowanie do oznaczania NO_x po katalitycznej redukcji do amoniaku, HCl, HBr, CO₂

Oznaczanie CO₂ w powietrzu

(rysunek)

Przewodnictwo roztworu maleje ze wzrostem ilości pochłoniętego CO₂. Oznaczenie charakteryzuje się wysoką czułością bo można oznaczyć CO₂ w gazie zawierającym 0,0001% obj. CO₂

Miareczkowanie konduktometryczne polega na obserwacji zmian przewodnictwa roztworu miareczkowanego, które następuje gdy do roztworu wprowadzamy jony różniące się ruchliwością od jonów obecnych w roztworze (reakcje zobojętniania, strącania, kompleksowania)

Przykład miareczkowania alkacymetrycznego

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- → Na⁺ + Cl^- + H₂O

(rysunek)

Wykorzystanie konduktometrii w ochronie środowiska:

• Oznaczanie stężeń detergentów w ściekach

• Oznaczanie nawozów mineralnych w wodach irygacyjnych

• Oznaczanie zawartości tlenu w wodzie (mierzy się przewodnictwo TlOH powstałego w reakcji talu z tlenem)

• W analizatorach zanieczyszczeń atmosfery (np.SO₂, H₂SO₄)

48