Cw 1		08.04.2008
Gr. III	Chemia fluorowców. Wykorzystanie metody chromatograficznej i analitycznej do rozdzielania anionów halogenkowych w roztworze wodnym.

1. Chromatografia to technika analityczna lub preparatywna służąca do rozdzielania lub badania składu mieszanin związków chemicznych.

W każdej technice chromatograficznej najpierw rozdziela się badaną mieszaninę, a następnie przeprowadza się detekcję poszczególnych składników. Rozdział substancji następuje w wyniku przepuszczenia roztworu badanej mieszaniny przez specjalnie spreparowaną fazę rozdzielczą (złoże), zwaną też fazą stacjonarną. Fazą rozdzielczą są substancje wykazujące zdolności sorpcyjne lub zdolne do innych oddziaływań na substancje przepływające. Podczas przepływu eluenta (fazy ruchomej) przez fazę rozdzielczą następuje proces wymywania zaadsorbowanych (lub związanych) substancji. Intensywność tego procesu jest różna dla poszczególnych składników mieszaniny. Jedne składniki są więc zatrzymywane w fazie dłużej, a inne krócej, dzięki czemu może następować ich separacja. Czas przebywania danego składnika w kolumnie określany jest mianem czasu retencji.

2. W zależności od rodzaju eluentu czyli substancji w której rozpuszcza się badaną mieszaninę rozróżnia się następujące techniki chromatograficzne:

• chromatografia cieczowa - w której eluentem jest ciekły rozpuszczalnik

• chromatografia gazowa - w której eluentem jest gaz (zwykle wodór lub hel).

• chromatografia nadkrytyczna - w której eluentem jest gaz w stanie nadkrytycznym.

3. W zależności od rodzaju i sposobu przygotowania fazy rozdzielczej:

• TLC - chromatografia cienkowarstwowa - w której fazę rozdzielczą stanowi cienka warstwa żelu naniesiona na sztywną płytkę. Na tak spreparowaną płytkę nanosi się próbkę roztworu, po czym na skutek działania sił kapilarnych, grawitacji lub pola elektrycznego następuje przepływ i rozdział mieszaniny;

• chromatografia bibułowa - w której fazę rozdzielczą stanowi pasek lub arkusz bibuły filtracyjnej lub specjalnego typu bibuły chromatograficznej;

• chromatografia kolumnowa - w której faza rozdzielcza jest umieszczona w specjalnej kolumnie, przez którą przepuszcza się następnie roztwór badanej mieszaniny. Przepływ roztworu przez kolumnę można wymuszać grawitacyjnie lub stosując różnicę ciśnień na wlocie i wylocie kolumny;

• chromatografia powinowactwa - w której odpowiednio spreparowana faza rozdzielcza jest zdolna do oddziaływań chemicznych o zmiennym powinowactwie wobec rozdzielanych substancji;

• chromatografia jonowymienna - w której substancje oddziaływają ze złożem za pomocą oddziaływań jonowych.

4. TLC - chromatografia cienkowarstwowa

Faza rozdzielcza, złoże, czyli faza stacjonarna o właściwościach sorbcyjnych (silikażel, tlenek glinu, rzadziej celuloza lub ziemia okrzemkowa) jest umieszczona jako cienka (do 0.01-2 mm) warstwa na płytce szklanej, aluminiowej lub z tworzywa sztucznego.

Substancje rozdzielane nanosi się punktowo przy dolnej krawędzi płytki, po czym płytkę umieszcza się w komorze chromatograficznej zanurzonej na kilka milimetrów w eluencie, tak by naniesione substancje nie zostały zanurzone. Eluent stopniowo wspina się po płytce dzięki zjawisku kapilarnemu. Powoduje to przemieszczanie się rozdzielanych substancji ku górze. Prędkość ruchu poszczególnych składników rozdzielanej mieszaniny jest zależna od oddziaływań międzycząsteczkowych między związkami chemicznymi obecnymi w analizowanej próbce, a fazą rozdzielczą i eluentem. Gdy czoło eluenta dotrze do górnej krawędzi płytki rozdział jest zakończony.

Zależnie od swojej natury fizykochemicznej - składniki rozdzielanej mieszaniny docierają w tym czasie na różną wysokość płytki (współczynnik Rf), a równomierność rozmieszczenia plam substancji można charakteryzować ilościowo tzw. funkcjami CRF. W przypadku, gdy substancje nie są naturalnie barwne, ich obecność można stwierdzić używając, zależnie od ich właściwości, światła UV, roztworów wywołujących (w których płytka jest zanurzana lub nimi spryskiwana - reagują one specyficznie i barwnie z rozdzielanymi substancjami) lub innych metod (np. wywoływanie w parach jodu).

W TLC rozdzielone związki chemiczne można wydrapać z płytki razem ze złożem, po czym je odzyskać przez ekstrakcję z niego. Technika stosowana najczęściej w przeparatywnej chromatografii cienkowarstwowej.

5. Sorbent to substancja, która gromadzi na swojej powierzchni (adsorbent) albo pochłania całą objętością (absorbent) inną substancję.

6. Wskaźniki adsorpcyjne to substancje organiczne o charakterze kwasowym (np. fluoresceina) lub zasadowym (m.in. rodaminy). Ulegają adsorpcji bądź desorpcji na powierzchni osadu, co manifestuje się zmianą barwy. Stosowane podczas strącania osadów w analizie strąceniowej.

7. Fluoresceina to organiczny związek chemiczny, pochodna ksantenu będąca barwnikiem. W roztworach zasadowych fluoresceina wykazuje zielonożółtą fluorescencję, widoczną nawet przy rozcieńczeniu jak jeden do kilkudziesięciu milionów. Fluoresceina reaguje z wolnym bromem dając czerwony barwnik - tetrabromofluoresceinę (eozynę).

8. Aniony halogenkowe

1. Jony chlorkowy, bromkowy i jodkowy (Cl ^-,Br ^- ,J ^-) należą do pierwszej grupy anionów. Z jonami Ag⁺ wytrącają osad nierozpuszczalny w rozcieńczonym HNO₃ a z jonami Ba²⁺ osadu nie wytrącają.

Reakcje z odczynnikiem grupowym:

Cl^- + Ag⁺ → AgCl

Br ^- + Ag⁺ → AgBr

J ^- + Ag⁺ → AgJ

2. Jon fluorkowy (F ^-) należy do szóstej grupy anionów. W przeciwieństwie do jonów pierwszej grupy z Ag+ osadu nie wytrąca, natomiast z jonami Ba²⁺ osad wytrąca się.

Reakcja z odczynnikiem grupowym:

2F ^- + Ba²⁺ → BaF₂

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. Tabela nr 1

Jon	X	Y	RF (X/Y)
Cl^-	7,6	8,3	0,92
Br ^-	6,3	8,3	0,76
J ^-	7,8	8,3	0,94

2. W otrzymanej mieszaninie znajdowały się jony Br ^- i J ^-.

1. Można to stwierdzić na podstawie reakcji jaka zachodzi po dodaniu do mieszaniny kwasu siarkowego (VI), chloroformu i wody chlorowej. Najpierw następuje zabarwienie warstwy chloroformowej a następnie przejście barwy fioletowej w żółtą, co świadczy o obecności obu jonów.

2. Skład mieszaniny można również sprawdzić za pomocą chromatografii cienkowarstwowej - na płytce chromatograficznej można było zauważyć rozdzielenie substancji na różnych wysokościach.
   

3. Tabela nr 2

Pierwiastek	Potencjał normalny E^0 reakcji X2 + 2e=2X^-	I - Energia jonizacji [eV]	Elektroujemność wg Paulinga	r - promień jonowy [pm]
F	+ 2, 918	17,42	4,0	136
Cl	+ 1, 360	13,01	3,0	181
Br	+ 1, 077	11,84	2,8	195
J	+ 0, 536	10,45	2,5	216

4. Równania charakterystyczne dla jonów:

1. Jon fluorkowy

W reakcji z jonami baru wytrąca się biały osad rozpuszczalny na gorąco w HCl i HNO₃, nierozpuszczalny w CH₃COOH

2F ^- + Ba²⁺ → BaF₂

W reakcji ze stężonym H₂SO₄ fluorki rozkładają się z wydzieleniem fluorowodoru, zwłaszcza po ogrzaniu

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂F_2↑

2. Jon chlorkowy

Po dodaniu stężonego H₂SO₄ uwalnia się gazowy HCl, który z NH₃ daje białe dymy NH₄Cl

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

HCl + NH₃ → NH₄Cl

Przy utlenianiu jonów chlorkowych w środowisku kwaśnym wydziela się wolny chlor, rozpoznawalny po charakterystycznym zapachu

MnO₂ + 2Cl^- + 4H⁺ → Cl₂ + Mn²⁺ + 2H₂O

3. Jon bromkowy

Kwas azotowy (V) i woda chlorowa utleniają jony bromkowe do wolnego bromu o barwie brunatno czerwonej

2Br ^- + Cl₂ → Br₂ + 2Cl^-

Dwuchromian potasowy również utlenia jony bromkowe do wolnego bromu, który barwi bibułę z odczynnikiem Schiffa na fioletowo

Cr₂O₇^2- + 6Br ^- + 14H⁺ → 3Br₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

4. Jon jodkowy

W reakcji z jonami rtęci (II) powstaje ceglastoczerwony osad, rozpuszczalny w nadmiarze jonów jodkowych z utworzeniem kompleksu jodortęcianowego

Hg²⁺ + 2I ^- → HgI₂

HgI₂ + 2I ^- → HgI₄^2-

Jony ołowiu (II) wytrącają żółty osad rozpuszczalny w rozcieńczonym ogrzanym CH₃COOH

Pb²⁺ + + 2I ^- → PbI₂

5. Aby rozdzielić mieszaninę jonów bromkowych i jodkowych, można zastosować azotyny. Jony NO₂^- utleniają jodki do wolnego jodu w środowisku kwaśnym, nie reagują natomiast z bromkami. W ten sposób można zbierać wydzielający się wolny jod, brom pozostawiając w otrzymanej próbie.

2I^- + 2NO₂^- + 4H⁺ → I₂ + 2NO + 2H₂O

---