Ćw. 7
WSTĘP TEORETYCZNY
Ćwiczenie ma na celu wyznaczenie wartości stałej dysocjacji słabego kwasu metodą potencjometryczną. Aby dokonać wartości K buduje się specjalne ogniwa, w zależności od charakteru badanej substancji.
W zasadzie w każdym przypadku jako elektrody odniesienia używa się elektrody kalomelowej. Główną zaletą tej elektrody jest prostota jej obsługi oraz brak problemów technicznych związanych z jej prawidłowym funkcjonowaniem. Charakteryzuje prostotą w budowie i stabilnym dobrze znanym potencjałem. Inną elektrodą odniesienia może być też elektroda chlorosrebrowa która cechuje się podobnymi właściwościami.
W skład ogniwa pomiarowego wchodzi oczywiście druga elektroda. W tym przypadku jest to elektroda jonoselektywna, której potencjał uzależniony jest od aktywności jonów hydroniowych. Elektroda ta zbudowana jest z blaszki platynowej, zanurzonej w roztworze zawierającym chinhydron tj. równowagowej mieszaniny chinonu i hydrochinonu.
Potencjał elektrody chinhydronowej wynosi:
Ponieważ dokonuje się pomiarów względem elektrody kalomelowej, której potencjał jest dobrze znany i wiedząc że:
po prostych przekształceniach otrzymujemy zależność:
Jak widać z równania, stosowana elektroda chinhydronowa pozwala w prosty sposób dokonać pomiaru pH (a co za tym idzie także pK). Mimo tych zalet ma ona też poważną wadę. Otóż nie może ona działać w środowisku w którym znajdują się związki utleniająco-redukujące, gdyż natychmiast uległaby zburzeniu równowaga pomiędzy chinonem i hydrochinonem.
W związku z tym stosuje się inne rodzaje elektrod. Np. elektrodę szklaną. Jej potencjał także uzależniony jest od aktywności jonów hydroniowych i choć mechanizm nadal nie został jednoznacznie potwierdzony, nie przeszkadza to szeroko stosować tej elektrody. Elektroda taka składa się ze szklanej rurki wewnątrz której umieszczony jest roztwór o znanym pH oraz elektroda chlorosrebrowa. Na końcu rurki znajduje się też szklana membrana. Metodyka pracy jest nieco inna. Otóż w przeciwieństwie do elektrody wodorowej, kalomelowej czy chinhydronowej nie mamy możliwości stwierdzenia jaki jest potencjał standardowy elektrody szklanej. Dlatego takową elektrodę należy wykalibrować w roztworze o dobrze znanym pH np. buforze względem elektrody odniesienia np. kalomelowej. Następnie należy dokonać pomiaru SEM umieszczając elektrodę w roztworze o nieznanym pH, względem elektrody kalomelowej. Taki zabieg pozwala z równań wyeliminować potencjał standardowy elektrody szklanej, co w konsekwencji prowadzi do zależności:
Mając do dyspozycji takie czy podobne elektrody można wyznaczyć pK kwasu. Wiadomo, że słabe kwasy o budowie HA dysocjują na jony H+ i A- , które to ulegają solwatacji o ile proces zachodzi w środowisku wodnym). Słabe kwasy dysocjują tylko w pewnym stopniu po czym ustala się równowaga. Można to ująć w sposób analityczny:
takie wyrażenie nazywamy termodynamiczną stałą dysocjacji.
Jeśli jednak podstawić w miejsce niektórych aktywności stężenia równowagowe to otrzymamy podobną postać równania:
w tej postaci nazywa się je mieszaną stałą dysocjacji. Dokonując prostej operacji logarytmowania przechodzimy do postaci:
a stąd do:
Tym samym otrzymujemy uproszczoną postać równania Hendersona-Hasselbalcha. Nietrudno zauważyć, że gdy [A-]=[HA] wtedy pH=pK.
Równanie na stałą dysocjacji można też przekształcić w nieco inny sposób. Początkowo stężenie wynosiło a=[HA]+[A-]. Dodanie pewnej ilości zasady - b - powoduje powstanie równoważnej ilości soli, przy czym [A-]=b, a stężenie [HA]=a-[A-]=a-b, zbierając w całość mamy:
Jak sugeruje tytuł doświadczenia istotne jest też pojęcie siły jonowej roztworu. Otóż roztwór w skład którego wchodzi duża ilość jonów różnego typu nie zachowuje się tak jak rozcieńczony roztwór prosty.
Aby obliczyć siłę jonową roztworu korzysta się ze wzoru:
wzór znalazł potwierdzenie w teorii współczynników aktywności Debye-Huckel'a. Teoria ta pozwala obliczyć współczynniki aktywności z zależności w której istotną rolę odgrywa siła jonowa:
LITERATURA
Donata Kocot-Bończak, „Ćw. Laboratoryjne z chemii fizycznej”, Warszawa, 1977r. ss. 161-181
Lucjan Sobczyk, „Eksperymentalna chemia fizyczna” Warszawa, 1982r.
ss. 299-342