Teorie kwasów i zasad

Teoria Arrheniusa

• Kwas

– substancja która w roztworze wodnym dysocjuje na

jony wodorowe

• Zasada

– substancja która w roztworze wodnym dysocjuje

na jony wodorotlenowe

• Ograniczenia teorii:

– Dotyczy tylko roztworów wodnych

– Nie uwzględnia w sposób właściwy roli wody w procesie

dysocjacji kwasu (zasady) i jej wpływu na moc kwasu (zasady)

– W swojej pierwotnej postaci:

• nie tłumaczy właściwości kwasowo-zasadowych soli

• Nie tłumaczy właściwości kwasowo-zasadowych jonów

Teoria Brönstedta

• Kwas

– dawca (donor) protonów

• Zasada

– biorca (akceptor) protonów

• Reakcje odłączania i przyłączania protonów są odwracalne

– w rekcji odłączenia protonu od cząsteczki kwasu powstaje

zasada, a w reakcji przyłączenia protonu do cząsteczki

zasady powstaje kwas.

Kwas ↔ zasada + proton

Kwas i zasadę jaka z niego powstaje po odłączeniu protonu

nazywamy

sprzężoną parą kwas – zasada

Przykłady sprzężonych par

• Kwasy Zasady

H

3

O

+

↔

proton

+ H

2

O

CH

3

COOH ↔

proton

+ CH

3

COO

-

H

2

CO

3

↔

proton

+ HCO

3-

HSO

4-

↔

proton

+ SO

42-

H

2

O ↔

proton

+ OH

-

• Kwasem lub zasadą może być zarówno cząsteczka obojętna jak i jon

Kwasy

Zasady

Cząsteczkowe

HCl, HNO

3

, H

2

SO

4

NH

3

, H

2

O

Kationowe

NH

4

+

, H

3

O

+

,

[Zn(H

2

O)

6

]

2+

[Zn(H

2

O)

5

(OH)

]

+

Anionowe

HSO

4

-

, HCO

3

-

, H

2

PO

4

-

CH

3

COO

-

, OH

-

, CN

-

Teoria Brönstedta

• Proton nie może istnieć w roztworze w stanie wolnym

,

może być jedynie wymieniany między kwasem i zasadą.

W roztworze zachodzą więc jednocześnie dwie reakcje:

kwas

1

↔ zasada

1

+ proton

zasada

2

+ proton↔ kwas

2

sumarycznie: kwas

1

+ zasada

2

↔ zasada

1

+ kwas

2

• Istotną rolę w reakcjach przenoszenia protonu odgrywają

cząsteczki rozpuszczalnika, które przyjmują lub oddają

protony.

• Kwas zasada zasada kwas

HCl + H

2

O ↔ Cl

-

+ H

3

O

+

H

2

O + NH

3

↔ OH

-

+ NH

4+

Teoria Brönstedta

• Nie zawsze rola rozpuszczalnika jest dominująca. Jeżeli

roztwór zawiera więcej substancji to wymiana protonów

może się odbywać bez udziału rozpuszczalnika.

• Np. CH

3

COOH + NH

3

↔ CH

3

COO

-

+ NH

4+

• Ogólna reguła jest taka:

Kwas reaguje w pierwszej kolejności z najmocniejszą w

danym środowisku zasadą, a zasada z najmocniejszym

kwasem.

Teoria Brönstedta

• Teoria Brönstedta odnosi się do rozpuszczalników zdolnych

do reakcji autodysocjacji, polegającej na przeniesieniu

protonu od jednej cząsteczki rozpuszczalnika do drugiej.

• Takie rozpuszczalniki nazywamy amfiprotycznymi.

Przykłady rozpuszczalników amfiprotycznych:

2 H

2

O ↔ H

3

O

+

+ OH

-

2 NH

3

↔ NH

4+

+ NH

2-

2 CH

3

OH ↔ CH

3

OH

2+

+ CH

3

O

-

2 H

2

SO

4

↔ H

3

SO

4+

+ HSO

4-

Teoria Brönstedta

Moc kwasów (zasad)

• Miarą zdolności kwasu do oddawania protonu (mocy kwasu)

powinna być stała równowagi reakcji:

HA ↔ A

-

+ proton

• Wyizolowanie takiej reakcji jest jednak niemożliwe i nie można

mierzyć takich stałych.

• Mierzyć możemy jedynie stałe równowagi reakcji:

HA + zasada

2

↔ A

-

+ kwas

2

gdzie: zasada

2

i kwas

2

oznaczają obojętną i sprotonowaną

cząsteczkę rozpuszczalnika.

Np. Dla kwasu octowego możemy zmierzyć stałą równowagi reakcji:

CH

3

COOH + H

2

O ↔ CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

COOH]

[CH

]

O

[H

]

COO

[CH

K

3

3

3

a









Teoria Brönstedta

Moc kwasów (zasad)

• Podobnie dla jonu octanowego nie można zmierzyć stałej

równowagi reakcji:

CH

3

COO

-

+ proton ↔ CH

3

COOH

a jedynie stałą dla reakcji:

CH

3

COO

-

+ H

2

O ↔ CH

3

COOH + OH

-

]

COO

[CH

]

[OH

COOH]

[CH

K

3

3

b









Teoria Brönstedta

Moc kwasów (zasad)

• Obie zmierzone stałe nie charakteryzują bezwzględnych

zdolności:

– Kwasu do oddawania protonu

– Zasady do przyłączania protonu

• Charakteryzują jedynie zdolność:

– Cząsteczki kwasu do oddawania protonu cząsteczce rozpuszczalnika

– Cząsteczki zasady do odbierania protonu cząsteczce rozpuszczalnika

• Zmierzone stałe dostarczają więc jedynie informacji jak mocny

jest kwas (zasada) w stosunku do rozpuszczalnika w którym

zachodzi dysocjacja.

Teoria Brönstedta

• Dla sprzężonej pary iloczyn K

a

* K

b

nie zależy od

właściwości tej pary i jest równy iloczynowi jonowemu

rozpuszczalnika

Np. Dla sprzężonej pary CH

3

COOH – CH

3

COO

-

O

H

3

3

3

3

3

3

b

a

2

K

]

[OH

]

O

[H

]

COO

[CH

]

[OH

COOH]

[CH

COOH]

[CH

]

O

[H

]

COO

[CH

K

K































Teoria Brönstedta

• Iloczyn jonowy rozpuszczalnika określa:

– skalę pH dla tego rozpuszczalnika

– wartość pH roztworu obojętnego w tym rozpuszczalniku

Rozpuszczalni

k

Iloczyn

jonowy

Zakres pH

pH roztworu

obojetnego

H

2

SO

4

10

-4

0 – 4

2.0

CH

3

COOH

10

-13

0 – 13

6.5

H

2

O

10

-14

0 – 14

7.0

C

2

H

5

OH

10

-20

0 – 20

10.0

NH

3

10

-29

0 - 29

14.5

Słabe kwasy i zasady

• Im mocniejszy kwas tym słabsza jest sprzężona z nim zasada.

• Podobnie im mocniejsza zasada tym słabszy jest sprzężony z nią kwas

• Najsilniejszym akceptorem protonu (zasadą) jest w roztworze wodnym jon

OH

-

, a więc sprzężony z nim kwas H

2

O jest najsłabszy.

• Ma on stałą dysocjacji kwasowej K

a

= 1.8 * 10

-16

.

• Jeżeli wprowadzimy do wody potencjalnego dawcę protonu , który jest

słabszy od wody, to nie będzie on przejawiał w wodzie właściwości

kwasowych. Dodana do takiego roztworu zasada będzie odbierała protony

od cząsteczek wody.

• Najsilniejszym dawcą protonów (kwasem) jest w wodzie jon H

3

O

+

, a więc

sprzężona z nim zasada H

2

O jest najsłabsza.

• Jeżeli wprowadzimy do wody potencjalnego biorcę protonu , który jest

słabszy od wody, to nie będzie on przejawiał w wodzie właściwości

zasadowych. Dodany do takiego roztworu kwas będzie oddawał protony

cząsteczkom wody.

Mocne kwasy

• Jeżeli do wody wprowadzimy jakąkolwiek substancje, która jest

silniejszym dawcą protonów niż jon H

3

O

+

, to przereaguje ona z

cząsteczkami wody z utworzeniem jonów H

3

O

+

.

• Reakcja ta wobec dużego nadmiaru wody przebiegnie ilościowo.

• Dlatego też roztwory takich substancji będą wykazywały (przy

tych samych stężeniach) jednakowe właściwości kwasowe.

• W roztworach tych nie można wykryć niezdysocjowanych

cząsteczek.

• Reakcje dysocjacji takich substancji możemy uważać za

nieodwracalne.

HNO

3

+ H

2

O → H

3

O

+

+ NO

3-

HCl + H

2

O → H

3

O

+

+ Cl

-

HClO

4

+ H

2

O → H

3

O

+

+ ClO

4-

H

2

SO

4

+ H

2

O → H

3

O

+

+ HSO

4-

Mocne kwasy

• W wodzie moc wszystkich tych kwasów jest jednakowa i równa mocy

H

3

O

+

.

• Mówimy że woda dla tej grupy kwasów jest rozpuszczalnikiem

wyrównującym.

• Rozpuszczalnik który jest w stanie zróżnicować moc danej grupy

kwasów nazywamy różnicującym.

Mocne zasady

• Woda wykazuje również właściwości wyrównujące w

stosunku do zasad mocniejszych od jonu OH

-

Rozpuszczalniki różnicujące

• Stosowanie rozpuszczalników różnicujących pozwala wyznaczyć w nich stałe

dysocjacji mocnych kwasów i zasad.

• Ponieważ dla różnych rozpuszczalników stosunek stałych dysocjacji danej

pary kwasów jest w przybliżeniu stały, to na tej podstawie można obliczać
hipotetyczne wartości stałych dysocjacji mocnych kwasów (zasad) w wodzie

• Chociaż nie mają one sensu fizycznego to jednak są często przytaczane dla

zobrazowania właściwości protonodawczych kwasu. (protonobiorczych
zasady).

• Na tej podstawie można np. uszeregować względem mocy następujące

kwasy:

• HClO

4

> HI > HBr > HCl > H

2

SO

4

> HNO

3

> H

3

O

+

wodzie)

(w

K

K

)

SO

H

(w

K

K

etanolu)

(w

K

K

HCl

COOH

CH

4

2

HCl

COOH

CH

HCl

COOH

CH

3

3

3





Reakcje protolityczne

• W teorii Arrheniusa rozróżniamy reakcje dysocjacji, hydrolizy, zobojętniania

itp.

• W teorii Brönstedta tego typu rozróżnianie traci sens.

• Wszystko to są reakcje protolityczne przebiegające według ogólnego

równania:

kwas

1

+ zasada

2

↔ zasada

1

+ kwas

2

•

Dysocjacja: CH

3

COOH + H

2

O ↔ CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

•

Hydroliza: HB

+

+ H

2

O ↔ B + H

3

O

+

A

-

+ H

2

O ↔ HA + OH

-

•

Zobojętnianie: H

3

O

+

+ OH

-

↔ 2 H

2

O

HA + OH

-

↔ A

-

+ H

2

O

H

3

O

+

+ B ↔ H

2

O + HB

+

HA + B ↔ A

-

+ HB

+

Klasyfikacja rozpuszczalników

Rozpuszczalniki

Protolityczne

(protyczne)

Aprotonowe

(aprotyczne)

Protono-

donorowe

(kwasowe)

HF, CH

3

COOH,

H

2

SO

4

Protono-

akceptorowe

(zasadowe)

NH

3

, aminy

Amfi-

protonowe

H

2

O, alkohole

Niepolarne,

niezdolne

do solwatacji

Oktan, benzen,

cykloheksan

Polarne,

zdolne do

autodysocjacji

BrF

3

, SO

2,

NO

2

Niezjonizowane,

zdolne do

Solwatacji

CH

3

CN, DMSO

Porównanie teorii

• Pojęcie kwasu w obu teoriach jest takie samo:

– Każdy kwas Arrheniusa jest kwasem również według Brönstedta

– Każdy kwas Brönstedta jest kwasem również według Arrheniusa

• Pojęcie zasady w teorii Brönstedta jest szersze:

– Każda zasada Arrheniusa jest zasadą również według Brönstedta

– Istnieją substancje będące zasadami według Brönstedta, które nie są

zasadami według Arrheniusa

• Teoria Brönstedta dotyczy nie tylko wody ale dowolnego

rozpuszczalnika protolitycznego.

• Teoria Brönstedta właściwie tłumaczy rolę rozpuszczalnika w

reakcjach dysocjacji kwasów i zasad.

Inne teorie

• Teoria rozpuszczalnikowa – rozszerzenie na rozpuszczalniki zdolne

do autodysocjacji.

–

Kwas – substancja, która po dodaniu do rozpuszczalnika zwiększa
stężenie kationów charakterystycznych dla jego autodysocjacji

–

Zasada - substancja, która po dodaniu do rozpuszczalnika zwiększa
stężenie anionów charakterystycznych dla jego autodysocjacji
2 BrF

3

↔ BrF

2+

+ BrF

4-

• Teoria Usanowicza – rozszerzenie zakresu reakcji kwas - zasada o

reakcje utleniania i redukcji

–

kwas – substancja która: odszczepia protony lub odszczepia kationy
lub przyłącza aniony lub jest biorcą pary elektronowej przy tworzeniu
wiązania koordynacyjnego lub przyłącza elektrony

–

zasada - substancja która: odszczepia jony wodorotlenowe lub
przyłącza protony lub przyłącza kationy lub odszczepia aniony lub jest
dawcą pary elektronowej przy tworzeniu wiązania koordynacyjnego
lub oddaje elektrony

Teoria Lewisa

• Jeżeli spojrzeć na teorię Brönstedta od strony tworzonych i

zrywanych wiązań to można zauważyć że:

– Zasada przyłączając proton wiąże go za pomocą swojej wolnej pary

elektronowej. Powstaje wiązanie koordynacyjne.

– Podczas oddawania protonu przez kwas wiązanie koordynacyjne

zostaje zerwane

• Lewis zaproponował żeby reakcji kwasowo – zasadowych nie

ograniczać do przenoszenia protonów.

• Według jego definicji

reakcją kwasowo – zasadową będzie

każda w której powstaje wiązanie koordynacyjne

– Kwasem

jest substancja, która podczas tworzenia wiązania

koordynacyjnego jest

biorcą (akceptorem) pary elektronowej

– Zasada

jest w tym procesie

dawcą (donorem) pary elektronowej

Teoria Lewisa

• W tym ujęciu przeniesienie protonu jest szczególnym przypadkiem

reakcji kwasowo – zasadowej.
HCl + H

2

O → Cl

-

+ H

3

O

+

• Teoria Brönstedta zawiera się więc w teorii Lewisa

• Teoria Lewisa jest jednak szersza. Istnieją reakcje kwasowo – zasadowe

według Lewisa, które nie są takimi według Brönstedta

B

F

F

F

F

B

F

F

F

F

[Cu(NH

3

)

4

]

2

+

+

-

kwas zasada

Cu

2+

+ 4 NH

3

kwas zasada

Teoria Lewisa

• Teoria Lewisa jest bardzo popularna w chemii związków

kompleksowych i w chemii organicznej.

• Powodzenie w tej ostatniej zawdzięcza temu że w ogóle

abstrahuje od rozpuszczalnika.

• Według Lewisa reakcja kwasowo – zasadowe mogą zachodzić

nie tylko w roztworach ale także w fazie gazowej i w między

ciałami stałymi.

Porównanie teorii

• Każdy kwas (zasada) Brönstedta jest kwasem (zasadą) Lewisa.

• Teoria Lewisa rozszerza klasę reakcji kwasowo – zasadowych o

reakcje tworzenia związków kompleksowych i wszystkie inne,

w których mamy do czynienia z tworzeniem wiązania

koordynacyjnego.

• Każdy dawca pary elektronowej jest teoretycznie zdolny do

przyłączenia do niej protonu. Zasada Lewisa może być więc

także zasadą według Brönstedta.

• Pojęcie kwasu według Lewisa jest szersze i obejmuje oprócz

kwasów Brönstedta także kationy metali i wszystkie inne

cząsteczki posiadające atomy o wolnych orbitalach zdolne do

przyjęcia pary elektronowej.

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad

Pearsona

• Teoria Pearsona bazuje na definicjach kwasu i zasady

wprowadzonych przez Lewisa.

• Nowością jest wprowadzenie podziału na miękkie i twarde

zasady, a w ślad za tym odpowiedni podział kwasów.

• Przez twardą zasadę Pearson rozumie taką której atomy

donorowe:

–

wykazują dużą elektroujemność

–

są odporne na utlenianie

–

są mało polaryzowalne

• Miękkie zasady mają atomy donorowe:

–

o małej elektroujemności

–

łatwe do utlenienia

–

łatwo ulegające polaryzacji w polu elektrycznym

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad

Pearsona

• Podział kwasów na miękkie i twarde był pochodną podziału zasad.

• Twarde kwasy to te które reagują przede wszystkim z twardymi

zasadami.

• Miękkie kwasy preferują w reakcjach miękkie zasady

Twarde

Pośrednie

Miękkie

Kwasy

H

+

, kationy I i

II grupy, Mn

2+

,

Fe

3+

, Al

3+

, SO

3

,

CO

2

Fe

2+

, Cu

2+

,

SO

2

, Sn

2+

, Ni

2+

,

Zn

2+

Cu

+

, Ag

+

, Tl

+

,

I

2

, Br

2

Zasady

H

2

O, OH

-

, F

-

,

Cl

-

, NO

3

-

, ClO

4

-

,

RO

-

, NH

3

Br

-

, NO

2

-

,

SO

3

2-

, C

5

H

5

N

I

-

, R

2

S, CO,

CN

-

, S

2

O

3

2-

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad

Pearsona

• Teoria Pearsona nie ma jeszcze wystarczającej obudowy

matematycznej pozwalającej na ilościową interpretację

twardości – miękkości.

• Pozwala jednak trafnie przewidywać np:

– względną trwałość tlenków i siarczków

– trwałość związków kompleksowych

– kierunki reakcji między kompleksami (reakcje wymiany

ligandów).

• Ma ona coraz większe znaczenie w chemii związków

kompleksowych