WYKŁAD 10

1

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

ORBITALE ATOMOWE

ORBITALE ATOMOWE

WYKŁAD 10

2

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

część radialna

część radialna

część kątowa

część kątowa

)

,

(

)

(

,

,





m

l

l

n

m

l,

n,

Y

r

R

Ψ





WYKŁAD 10

3

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

WSPÓŁRZĘDNE SFERYCZNE

WSPÓŁRZĘDNE SFERYCZNE

r

r

φ

φ

θ

θ





cos

sin

r

x 





sin

sin

r

y 



cos

r

z 

WYKŁAD 10

4

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

ORBITALE ATOMOWE WODORU (1)

ORBITALE ATOMOWE WODORU (1)

n

n

l

l

m

m

symb

symb

ol

ol

funkc

funkc

ja

ja

WYKŁAD 10

5

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

ORBITALE ATOMOWE WODORU (2)

ORBITALE ATOMOWE WODORU (2)

n

n

l

l

m

m

symb

symb

ol

ol

funkc

funkc

ja

ja

WYKŁAD 10

6

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

ORBITALE ATOMOWE WODORU (3)

ORBITALE ATOMOWE WODORU (3)

n

n

l

l

m

m

symb

symb

ol

ol

funkc

funkc

ja

ja

WYKŁAD 10

7

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

ORBITALE ATOMOWE WODORU (4)

ORBITALE ATOMOWE WODORU (4)

n

n

l

l

m

m

symb

symb

ol

ol

funkc

funkc

ja

ja

WYKŁAD 10

8

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu

dla orbitali 1s, 2s i 3s (płaszczyzna

dla orbitali 1s, 2s i 3s (płaszczyzna

xz

xz

)

)

1s

1s

2s

2s

3s

3s

WYKŁAD 10

9

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Wykres funkcji |Y(

Wykres funkcji |Y(

θ

θ

,

,

φ

φ

)|

)|

2

2

dla orbitalu p

dla orbitalu p

z

z

(płaszczyzna

(płaszczyzna

xz

xz

)

)

WYKŁAD 10

10

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Rozkłady gęstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu

Rozkłady gęstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu

dla orbitali 2p

dla orbitali 2p

z

z

i 3p

i 3p

z

z

(płaszczyzna

(płaszczyzna

xz

xz

)

)

2p

2p

z

z

3p

3p

z

z

Prawdopodobieństwo napotkania elektronu w jej wnętrzu wynosiło np. 0.9, a

Prawdopodobieństwo napotkania elektronu w jej wnętrzu wynosiło np. 0.9, a

więc by prawdopodobieństwo napotkania go na zewnątrz bryły wynosiło 0.1.

więc by prawdopodobieństwo napotkania go na zewnątrz bryły wynosiło 0.1.

WYKŁAD 10

11

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Wykresy funkcji |Y(

Wykresy funkcji |Y(

θ

θ

,

,

φ

φ

)|

)|

2

2

dla orbitali p

dla orbitali p

p

p

z

z

p

p

y

y

p

p

x

x

WYKŁAD 10

12

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Wykresy funkcji |Y(

Wykresy funkcji |Y(

θ

θ

,

,

φ

φ

)|

)|

2

2

dla orbitali d

dla orbitali d

WYKŁAD 10

13

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Kontury orbitali atomowych wodoru (1)

Kontury orbitali atomowych wodoru (1)

Kształt brył ograniczających przestrzeń, wewnątrz której można napotkać

Kształt brył ograniczających przestrzeń, wewnątrz której można napotkać

elektron z prawdopodobieństwem równym 0.9

elektron z prawdopodobieństwem równym 0.9

WYKŁAD 10

14

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Kontury orbitali atomowych wodoru (2)

Kontury orbitali atomowych wodoru (2)

Kształt brył ograniczających przestrzeń, wewnątrz której można napotkać

Kształt brył ograniczających przestrzeń, wewnątrz której można napotkać

elektron z prawdopodobieństwem równym 0.9

elektron z prawdopodobieństwem równym 0.9

WYKŁAD 10

15

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Kontury orbitali atomowych wodoru (3)

Kontury orbitali atomowych wodoru (3)

Kształt brył ograniczających przestrzeń, wewnątrz której można napotkać

Kształt brył ograniczających przestrzeń, wewnątrz której można napotkać

elektron z prawdopodobieństwem równym 0.9

elektron z prawdopodobieństwem równym 0.9

WYKŁAD 10

16

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Spin elektronowy i spinorbital

Spin elektronowy i spinorbital

2

1

2







s

h

1)

s(s





Spin elektronu – własny moment pędu,

Spin elektronu – własny moment pędu,

nie mający odpowiednika w w mechanice klasycznej

nie mający odpowiednika w w mechanice klasycznej

2

1

lub

2

1

2







s

s

z

m

h

m





Składowa spinu wzdłuż wyróżnionego kierunku

Składowa spinu wzdłuż wyróżnionego kierunku

Spinorbital – pełna funkcja falowa, uwzględniająca orientację spinu

Spinorbital – pełna funkcja falowa, uwzględniająca orientację spinu









m

l

n

m

l

n

m

l

n

m

l

n

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

2

1

2

1











WYKŁAD 10

17

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Atomy wieloelektronowe

Atomy wieloelektronowe

WYKŁAD 10

18

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Atomy wieloelektonowe:

Atomy wieloelektonowe:

–

w równaniu Schr

w równaniu Schr

ö

ö

dingera należy uwzględnić wzajemne

dingera należy uwzględnić wzajemne

odpychanie elektronów

odpychanie elektronów

–

rozwiązaniem równania Schr

rozwiązaniem równania Schr

ö

ö

dingera jest wieloelektronowa

dingera jest wieloelektronowa

funkcja falowa (określona dla współrzędnych wszystkich

funkcja falowa (określona dla współrzędnych wszystkich

elektronów)

elektronów)

Przybliżenie jednoelektronowe:

Przybliżenie jednoelektronowe:

Funkcję wieloelektronową można przedstawić za pomocą funkcji

Funkcję wieloelektronową można przedstawić za pomocą funkcji

jednoelektronowych, czyli orbitali zbliżonych do orbitali znalezionych

jednoelektronowych, czyli orbitali zbliżonych do orbitali znalezionych

dla atomu wodoru

dla atomu wodoru

Konfiguracja elektronowa:

Konfiguracja elektronowa:

Przypisanie elektronów do poszczególnych funkcji

Przypisanie elektronów do poszczególnych funkcji

jednoelektronowych (orbitali)

jednoelektronowych (orbitali)

)

z

,

y

,

x

,

z

,

y

,

Ψ(x

2

2

2

1

1

1

WYKŁAD 10

19

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Dla atomów

Dla atomów

wieloelektronowych

wieloelektronowych

obserwuje się

obserwuje się

zmniejszenie

zmniejszenie

degeneracji poziomów

degeneracji poziomów

(powłok)

(powłok)

energetycznych

energetycznych

- energia elektronów

- energia elektronów

zależy od liczb

zależy od liczb

kwantowych

kwantowych

n

n

i

i

l

l

WYKŁAD 10

20

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

s

s

s

s

s

s

s

s

s

s

s

s

s

s

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

f

f

f

f

f

f

f

f

Kolejność zapełniania orbitali atomowych

Kolejność zapełniania orbitali atomowych

WYKŁAD 10

21

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

d

f

S

p

WYKŁAD 10

22

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Okres 1

Okres 1

s

s

WYKŁAD 10

23

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Okres 2

Okres 2

p

p

s

s

WYKŁAD 10

24

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Okres 3

Okres 3

p

p

s

s

WYKŁAD 10

25

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Okres 4

Okres 4

s

s

d

d

WYKŁAD 10

26

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Okres 4 c.d.

Okres 4 c.d.

d

d

p

p

WYKŁAD 10

27

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Odstępstwa

Odstępstwa

od reguł zapełniania orbitali atomowych

od reguł zapełniania orbitali atomowych

26

Fe

[

18

Ar]3d

6

4s

2

27

Co

[

18

Ar]3d

7

4s

2

28

Ni

[

18

Ar]3d

8

4s

2

44

Ru

[

36

Kr]4d

7

5s

1

45

Rh

[

36

Kr]4d

8

5s

1

46

Pd

[

36

Kr]4d

10

76

Os

[

54

Xe]4f

14

5d

6

6s

2

77

Ir

[

54

Xe]4f

14

5d

7

6s

2

78

Pt

[

54

Xe]4f

14

5d

9

6s

1

29

Cu

[

18

Ar]3d

10

4s

1

47

Ag

[

36

Kr]4d

10

5s

1

24

Cr

[

18

Ar]3d

5

4s

1

42

Mo

[

36

Kr]4d

5

5s

1

WYKŁAD 10

28

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Konfiguracja kationów metali przejściowych:

Konfiguracja kationów metali przejściowych:

- atomy z bloku

- atomy z bloku

d

d

najpierw tracą elektrony walencyjne z orbitali

najpierw tracą elektrony walencyjne z orbitali

s

s

[Mn]: [Ar]3d

5

4s

2

[Mn

2+

]: [Ar]3d

5

[Fe]: [Ar]3d

6

4s

2

[Fe

2+

]: [Ar]3d

6

[Fe

3+

]: [Ar]3d

5

[Co]: [Ar]3d

7

4s

2

[Co

2+

]: [Ar]3d

7

[Co

3+

]: [Ar]3d

6

[Cu]: [Ar]3d

10

4s

1

[Cu

+

]: [Ar]3d

10

[Cu

2+

]: [Ar]3d

9

[Zn]: [Ar]3d

10

4s

2

[Zn

2+

]: [Ar]3d

10

[Ag]: [Kr]4d

10

5s

1

[Ag

+

]: [Kr]4d

10

WYKŁAD 10

29

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

REGUŁY SLATERA

REGUŁY SLATERA

WYKŁAD 10

30

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

elektrony znajdujące się

na niższych powłokach

zmniejszają przyciąganie

przez jądro

elektrony znajdujące się

na wyższych powłokach

nie wpływają na

oddziaływanie z jądrem

Ekranowanie jądra

Ekranowanie jądra

WYKŁAD 10

31

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

PROPOZYCJE SLATERA

PROPOZYCJE SLATERA

1° Zachowujemy orbitale H-podobne

1° Zachowujemy orbitale H-podobne

2° Uwzględniamy ekranowanie elektronów zewnętrznych

2° Uwzględniamy ekranowanie elektronów zewnętrznych

przez wewnętrzne

przez wewnętrzne

3° Wprowadzamy efektywną liczbę atomową Z*

3° Wprowadzamy efektywną liczbę atomową Z*

4° Zachowujemy wzór na energię elektronu

4° Zachowujemy wzór na energię elektronu

 

2

2

2

4

2

*

8

n

h

e

m

Z

E

o

e







Z* = Z – S

stała ekranowania z

stała ekranowania z

reguł empirycznych

reguł empirycznych

Slatera

Slatera

WYKŁAD 10

32

Wartości Z

Wartości Z

ef

ef

dla pierwiastków lekkich

dla pierwiastków lekkich

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

WYKŁAD 10

33

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Wprowadzamy ugrupowania orbitali

Wprowadzamy ugrupowania orbitali

(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d

(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d

)

)

(4f) (5s5p) (5d) (5f) itd

(4f) (5s5p) (5d) (5f) itd

Wprowadzamy udziały elektronów w stałej ekranowania

Wprowadzamy udziały elektronów w stałej ekranowania

WYKŁAD 10

34

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Reguły Slatera (ns

Reguły Slatera (ns

, np)

, np)

0.35

0.35

z tego samego ugrupowania

z tego samego ugrupowania

0

0

Elektrony na prawo

Elektrony na prawo

wyjątek 1s

wyjątek 1s

udział = 0.3

udział = 0.3

0.85

0.85

z ugrupowania (n-1)

z ugrupowania (n-1)

1.0

1.0

z ugrupowania (n-2), (n-3),.....itd

z ugrupowania (n-2), (n-3),.....itd

dla nd i nf

dla nd i nf

zanika ostatnie rozróżnienie

zanika ostatnie rozróżnienie

Dla wszystkich wcześniejszych elektronów udział = 1.0

Dla wszystkich wcześniejszych elektronów udział = 1.0

WYKŁAD 10

35

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

Z

Z

ef

ef

He 1s

He 1s

1.69

1.69

Na 1s

Na 1s

10.6

10.6

2s

2s

6.85

6.85

2p

2p

6.85

6.85

3s

3s

2.20

2.20

WYKŁAD 10

36

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

 

2

2

4

2

8

7

.

1

h

e

m

E

o

e







Przykłady:

Przykłady:

He: (1s)

He: (1s)

2

2

S = 1

S = 1

x

x

0.3 = 0.3

0.3 = 0.3

Z* = 2 – 0.3 = 1.7

Z* = 2 – 0.3 = 1.7

dla jednego

dla jednego

elektronu

elektronu

dla obu x 2

dla obu x 2

WYKŁAD 10

37

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

29

29

Cu: (1s)

Cu: (1s)

2

2

(2s2p)

(2s2p)

8

8

(3s3p)

(3s3p)

8

8

(3d)

(3d)

10

10

(4s)

(4s)

1

1

dla elektronu 4s

dla elektronu 4s

S = 10

S = 10

x

x

0.85 + 18

0.85 + 18

x

x

1.0 = 26.5

1.0 = 26.5

Z* = 29 – 26.5 = 2.5

Z* = 29 – 26.5 = 2.5

dla elektronu 3d

dla elektronu 3d

S = 9

S = 9

x

x

0.35 + 8

0.35 + 8

x

x

1.0 + 8

1.0 + 8

x

x

1.0 + 2

1.0 + 2

x

x

1.0 = 21.15

1.0 = 21.15

Z* = 29 - 21.15 = 7.85

Z* = 29 - 21.15 = 7.85

energia bardziej

energia bardziej

ujemna (niższa)

ujemna (niższa)

Cu

Cu

+

+

WYKŁAD 10

38

PODSTAWY CHEMII

PODSTAWY CHEMII

19

19

K: (1s)

K: (1s)

2

2

(2s2p)

(2s2p)

8

8

(3s3p)

(3s3p)

8

8

3d

3d

1

1

dla elektronu 3d

dla elektronu 3d

s = 18

s = 18

x

x

1.0 = 18

1.0 = 18

Z* = 19 – 18 = 1

Z* = 19 – 18 = 1

dla elektronu 4s

dla elektronu 4s

s = 8

s = 8

x

x

0.85 + 10

0.85 + 10

x

x

1.0 = 16.8

1.0 = 16.8

Z* = 19 – 16.8 = 2.2

Z* = 19 – 16.8 = 2.2

hipotetyczny

hipotetyczny

(1s)

(1s)

2

2

(2s2p)

(2s2p)

8

8

(3s3p)

(3s3p)

8

8

3d

3d

0

0

4s

4s

1

1

rzeczywisty

rzeczywisty

niższa energia – kolejność zapełniania orbitali

niższa energia – kolejność zapełniania orbitali