1

Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery

Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery

ziemskiej

ziemskiej

i ich źródła powstawania

i ich źródła powstawania

Termin

Termin zanieczyszczenie

zanieczyszczenie

można zdefiniować jako

można zdefiniować jako

występowanie wszelkich

występowanie wszelkich substancji niepożądanych

substancji niepożądanych

,

,

obcych w dowolnym elemencie środowiska, w stężeniu

obcych w dowolnym elemencie środowiska, w stężeniu

zmieniającym jego właściwości

zmieniającym jego właściwości

i mogących

i mogących wywierać

wywierać

szkodliwy wpływ

szkodliwy wpływ

na organizm ludzki. Pojęcie to

na organizm ludzki. Pojęcie to

obejmuje również różne odmiany energii (ciepło,

obejmuje również różne odmiany energii (ciepło,

hałas, wibracje, pola elektromagnetyczne), które

hałas, wibracje, pola elektromagnetyczne), które

występują w ilościach przekraczających ich normalny

występują w ilościach przekraczających ich normalny

poziom

poziom

Źródła zanieczyszczeń powietrza można podzielić

na:



naturalne

naturalne

-

wynikające z działalności samej przyrody

(np. wybuchy

wulkanów, pożary lasów i stepów,

rozkład

materii

organicznej,

wyładowania

atmosferyczne);

 sztuczne (antropogeniczne)

sztuczne (antropogeniczne)

-

spowodowane

działalnością człowieka

(produkcja energii, przemysł,

transport zwłaszcza samochodowy).

2

Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery ziemskiej i ich

Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery ziemskiej i ich

źródła powstawania

źródła powstawania

Podział źródeł zanieczyszczeń ze względu na

miejsce powstawania

zanieczyszczenia pierwotne –

zanieczyszczenia pierwotne –

powstają poza

atmosferą,

są

bezpośrednio

wprowadzane

do

powietrza atmosferycznego i stanowią więcej niż

90%

wszystkich znanych zanieczyszczeń

.

zanieczyszczenia wtórne

zanieczyszczenia wtórne

-

-

powstają w atmosferze

w wyniku zachodzących tam procesów fizycznych i

chemicznych.

Podział źródeł zanieczyszczeń ze względu na

sposób wprowadzania do atmosfery

• zorganizowane

zorganizowane

- wszystkie źródła emisji, które

wprowadzają zanieczyszczenia do atmosfery za
pośrednictwem odpowiednich urządzeń technicznych
zwanych emitorami;
• niezorganizowane

niezorganizowane

– wprowadzanie zanieczyszczeń

do atmosfery jest zdarzeniem przypadkowym.

Rozkład zanieczyszczeń nie jest równomierny w całej masie
powietrza.
W rzeczywistości dyfuzja zanieczyszczeń ponad 3000 – 3600
m jest bardzo mała, a wiele z nich nie dociera ponad 600 m.

3

Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery

Rodzaje zanieczyszczeń atmosfery

ziemskiej i ich źródła powstawania

ziemskiej i ich źródła powstawania

O zanieczyszczeniu środowiska można mówić wtedy i

tylko wtedy, gdy emisja substancji (nawet tej

niebezpiecznej) jest szkodliwa dla zdrowia ludzi lub

jest szkodliwa dla zdrowia ludzi lub

stanu środowiska, powoduje szkodę w dobrach

stanu środowiska, powoduje szkodę w dobrach

materialnych lub pogarsza walory estetyczne

materialnych lub pogarsza walory estetyczne

środowiska.

środowiska.

Ilości danego zanieczyszczenia mogą być wyemitowane do
środowiska, pod warunkiem że skutki takiej emisji będą
nieodczuwalne.

Wielkość dopuszczalnej emisji , czyli standardy

standardy

emisyjne

emisyjne

oraz normy imisyjne

normy imisyjne

, czyli dopuszczalne

wartości stężeń zanieczyszczeń w środowisku,

określa się na odstawie badań naukowych i oceny

ryzyka oddziaływania substancji na środowisko.

Normy i dopuszczalne dawki substancji zanieczyszczających

Normy i dopuszczalne dawki substancji zanieczyszczających

emitowanych do środowiska mogą ulegać zmianie w raz z

emitowanych do środowiska mogą ulegać zmianie w raz z

poszerzaniem się wiedzy o skutkach ich oddziaływania.

poszerzaniem się wiedzy o skutkach ich oddziaływania.

4

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich

źródła powstawania

Źródła naturalne nie są zorganizowane przez

człowieka i należą

w całości do źródeł niezorganizowanych.

Oprócz składników podstawowych powietrze

Oprócz składników podstawowych powietrze

zawiera

zawiera

w zmiennych ilościach zanieczyszczenia

w zmiennych ilościach zanieczyszczenia

emitowane ze źródeł naturalnych.

emitowane ze źródeł naturalnych.

Naturalnymi źródłami zanieczyszczeń są:

 źródła biologiczne;
 źródła geochemiczne;
 procesy fizyczne

5

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich źródła

powstawania



Źródła biologiczne

Źródła biologiczne



Mikrobiologiczne procesy rozkładu martwej materii

Mikrobiologiczne procesy rozkładu martwej materii

organicznej

organicznej



substancje zawierające węgiel

(C)

CH

4

– w niższych warstwach atmosfery stężenie zmienia

się 1,3 – 1,6 ppm. Źródłem są podmokłe grunty, moczary i
bagna.
Pochodzenie metanu określa zawartość izotopu węgla

14

C.

-

metan pochodzenia biologicznego

: poziom

zawartości tego izotopu jest podobny jak w żyjących
roślinach;
-

metan pochodzący z paliw kopalnych lub

aktywności wulkanicznej

jest praktycznie wolny od

tego izotopu (uległ rozpadowi).

Oprócz metanu

w atmosferze spotyka się wiele innych

węglowodorów, jednak występują one w znacznie mniejszych
stężeniach.

6

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich źródła

powstawania



substancje zawierające azot (N)

NH

3

– tworzy się w wyniku hydrolizy uwalnianego w

ogromnych ilościach przez świat zwierzęcy mocznika:

NH

NH

2

2

CONH

CONH

2

2

+ H

+ H

2

2

O

O





2NH

2NH

3

3

+ CO

+ CO

2

2

W żywych organizmach azot występuje głównie w
postaci NH

4

+

lub połączeń zawierających grupy

aminowe –NH

2

:

NH

NH

2

2

CH

CH

2

2

COOH + 3/2O

COOH + 3/2O

2

2





2CO

2CO

2

2

+ H

+ H

2

2

O + NH

O + NH

3

3

Niektóre mikroorganizmy Nitrosomonas utleniają NH

3

,

zużywając go jako źródło energii do oddychania :

2NH

2NH

3

3

+ 2O

+ 2O

2 (g)

2 (g)





2N

2N

2

2

O

O

(g)

(g)

+ 3H

+ 3H

2

2

O

O

(g)

(g)

7

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich źródła

powstawania



substancje zawierające siarkę (S)

H

2

S

– powstaje w wyniku rozkładu martwej materii

organicznej

przez

mikroorganizmy

w

warunkach

beztlenowych (anaerobowych). Najintensywniej procesy
te przebiegają na bagnach i w eutroficznych zbiornikach
wodnych.

Oprócz siarczku wodoru do atmosfery uwalniane są

istotne ilości takich związków siarki jak: dimetylosiarczek
–

(

CH

3

)

2

S

,

dimetylodisiarczek

–

(CH

3

)

2

S

,

metylomerkaptan –

CH

3

SH

,

tlenosiarczek węgla –

COS

.

CS

CS

2 (g)

2 (g)

+ H

+ H

2

2

O

O

(g)

(g)





COS

COS

(g)

(g)

+ H

+ H

2

2

S

S

(g)

(g)

Związki te powstają w wyniku działalności życiowej bakterii i
wodorostów występujących w powierzchniowych warstwach
wody morskiej. Charakteryzują się małą rozpuszczalnością w
wodzie, dzięki czemu łatwo przechodzą z oceanów do
atmosfery.

8

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich źródła

powstawania



substancje zawierające inne pierwiastki

Stanowią bardzo różnorodną jakościowo grupę związków

chemicznych.

- dominują połączenia organiczne zawierające atomy
chloru (Cl):

chlorek metylu

chlorek metylu

(CH

3

Cl) - powstaje w wodach

morskich

ale

również

w

procesach

mikrobiologicznych zachodzących na

lądach i w

wyniku spalania biomasy;

związki organiczne zawierające brom i jod

związki organiczne zawierające brom i jod

– są

emitowane przez oceany.
- w wyniku biologicznej metylacji wiele metali ciężkich

metali ciężkich

(Hg, Pb, Sn,

Cd) przechodzi w substancje lotne.

9

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich

źródła powstawania



Źródła geochemiczne

Źródła geochemiczne

 zjawisko wulkanizmu: gazy uwalniane z wulkanów
składają się

głównie z pary wodnej (H

2

O

g)

, ditlenku

siarki (SO

2

),

chlorowodoru (HCl), bromowodoru

(HBr), fluorowodoru (HF),

ditlenku węgla (CO

2

),

metanu (CH

4

), tlenku węgla (CO),

diwodoru (H

2

).

Emitowany jest również pył.
 skały górskie: główne źródło gazów szlachetnych

-

argon:

powstaje

w

wyniku

przemiany

promieniotwórczej

izotopu potasu

40

K

(łyszczki, skalenie);

-

hel:

tworzy

się

w

przemianach

promieniotwórczych

238

U,

235

U,

232

Th.

10

Naturalne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej i ich źródła

powstawania

Procesy fizyczne

Procesy fizyczne

Inicjowane

są

działaniem

promieniowania

słonecznego

(elektromagnetycznego)

i

wyładowaniami elektrycznymi:
 powstawanie NO – energia cieplna uwolniona w
wyniku wyładowania elektrycznego w powietrzu
atmosferycznym sprawia, że azot reaguje z tlenem
dając tlenek azotu

N

N

2

2

+ O

+ O

2

2





2NO

2NO

Wszystkie z wymienionych naturalnych źródeł

Wszystkie z wymienionych naturalnych źródeł

emisji są

emisji są

w mniejszym lub większym stopniu

w mniejszym lub większym stopniu

rozproszone i stąd nie wywierają istotnego

rozproszone i stąd nie wywierają istotnego

wpływu w skali globalnej na organizmy żywe.

wpływu w skali globalnej na organizmy żywe.

11

Antropogeniczne zanieczyszczenia atmosfery

ziemskiej, ich pochodzenie i przemiany

Ocena stanu czystości powietrza atmosferycznego

opiera się zazwyczaj na oznaczeniu poziomu

zawartości pięciu głównych zanieczyszczeń

tzw.

zanieczyszczeń pierwotnych :

zanieczyszczeń pierwotnych :

tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NO

tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NO

x

x

), tlenki

), tlenki

siarki (SO

siarki (SO

X

X

), węglowodory (C

), węglowodory (C

x

x

H

H

y

y

), pyły

), pyły

W dużych aglomeracjach miejskich okresowe występowanie

ozonu

ozonu

(

(O

O

3

3

)

)

o wysokich stężeniach w przyziemnej

warstwie atmosfery i jego negatywne skutki działania

sprawiły, że został on włączony do grupy zanieczyszczeń

podlegających monitorowaniu

podlegających monitorowaniu

.

W obrębie źródeł zanieczyszczeń antropogenicznych

W obrębie źródeł zanieczyszczeń antropogenicznych

wyróżnić można zarówno źródła o charakterze

wyróżnić można zarówno źródła o charakterze

zorganizowanym jak

zorganizowanym jak

i niezorganizowanym

i niezorganizowanym

.

.

12

Antropogeniczne zanieczyszczenia atmosfery

ziemskiej, ich pochodzenie i przemiany

•

SO

SO

2

2

,

,

NO

NO

x

x

– są promotorami przemian prowadzących

do powstawania kwaśnych opadów;

•

węglowodory (chlorowcopochodne)

węglowodory (chlorowcopochodne)

– powodują

zubożanie warstwy ozonowej i przyczyniają się do
zwiększenia efektu cieplarnianego;

•

pyły

pyły (metale ciężkie), ozon

– pogarszają stan

aerosanitarny powietrza i niekorzystnie oddziałują
na zdrowie ludzi.

Emisja wszystkich wyżej wymienionych

Emisja wszystkich wyżej wymienionych

zanieczyszczeń oraz poziomy ich stężeń w

zanieczyszczeń oraz poziomy ich stężeń w

atmosferze, muszą być poddane ścisłej

atmosferze, muszą być poddane ścisłej

kontroli i monitoringowi.

kontroli i monitoringowi.

13

Antropogeniczne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i

przemiany

Główne

źródła

zanieczyszczeń

powietrza

atmosferycznego:

spalanie paliw

(rozproszone stacjonarne źródła

punktowe): paleniska domowe, kotłownie lokalne,

zakłady rzemieślnicze – emitują produkty spalania

paliw;

przemysł

(duże źródła punktowe): elektrownie,

rafinerie, elektrociepłownie, zakłady przemysłowe –

emitujące produkty spalania paliw i zanieczyszczenia

wynikające

z profilu produkcji;

środki transportu

emitujące zanieczyszczenia

gazowe (CO

2

, CO, NO

x

, C

n

H

m

) i pyłowe;

spalanie odpadów stałych

.

14

Antropogeniczne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i

przemiany

Należy odpowiedzieć na trzy zasadnicze

Należy odpowiedzieć na trzy zasadnicze

pytania:

pytania:

• Które ze źródeł emitują największe

ilości zanieczyszczeń?

• Jakie zanieczyszczenia występują w

powietrzu

atmosferycznym

w

największych ilościach?

• Które

z

zanieczyszczeń

posiadają

najbardziej toksyczny charakter?

15

Antropogeniczne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i

przemiany

Masa emitowanych zanieczyszczeń

Źródła zanieczyszczeń

CO

NO

x

CxHy

SOx

pyły

Całkowita masa

zanieczyszczeń

Transport

63,8 8,1

16,6 0,8

1,2

90,5

Spalanie paliw (źródła

stacjonarne)

1,9 10,0

0,7 24,4

8,9

45,9

Procesy przemysłowe

9,7

0,2

4,6

7,3

7,5

29,3

Odpady stałe

7,8

0,6

1,6

0,1

1,1

11,2

Różne

16,9 1,7

8,5

0,6

9,6

37,3

Razem

100,1

20,6

32,0

33,2

28,3

214,2

Zanieczyszczenia powietrza: ich źródła i ilości (w mln ton na rok, Stany

Zjednoczone)

16,
8

37,
2

10
0

16

Antropogeniczne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i

przemiany

Czysto ilościowa ocena zanieczyszczeń jest jednak
niewystarczająca,

ponieważ

nie

uwzględnia

toksyczności

poszczególnych

substancji

chemicznych.

Dodatkową informację dotyczącą ujemnego ich
wpływu na środowisko można uzyskać wprowadzając
pojęcie toksyczności względnej (Z)

toksyczności względnej (Z)

dla pięciu

rozpatrywanych

zanieczyszczeń

na

podstawie

normatywnych

wielkości

najwyższych

dopuszczalnych stężeń.

Z

X

=

NDS

C

O

NDS

X

gdzie: X – rodzaj zanieczyszczenia

NDS – najwyższe dopuszczalne stężenie

17

Antropogeniczne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i

przemiany

Względne toksyczności

Względne toksyczności

zanieczyszczeń

zanieczyszczeń

Zanieczyszczenia

NDS

ppm

Toksycznoś

ć względna

Tlenki węgla CO

X

40,0

1

Dwutlenek siarki
SO

2

1,4

28

Tlenki azotu NO

X

0,5

78

Węglowodory C

X

H

y

19,3

2

Pyły

Pyły

0,4

0,4

107

107

18

Antropogeniczne zanieczyszczenia

atmosfery ziemskiej, ich pochodzenie i

przemiany

Emisja rzeczywista i skorygowana

Źródło

zanieczyszczeń

Całkowita emisja, %

rzeczywista skorygowana

Transport

42,2

15,4

Spalanie paliw

21,4

42,2

(źródła stacjonarne)

Procesy przemysłowe

13,7

18,1

Odpady stałe

5,3

3,1

Różne

17,4

21,1

Wprowadzenie emisji

skorygowanej zmienia

kolejność źródeł

emisji

19

PYŁY

Spalanie węgla prowadzi do powstawania cząstek

lotnych –

pyłów :

lotne

lotne

popioły

popioły

sadza

sadza

dym

dym



lotne popioły –

produkt złożonych przemian

minerałów wchodzących w skład substancji mineralnej
węgla (monitorowane pierwiastki toksyczne: Hg, Cd,
Pb, Cr, Ni, Zn, Cu, As, Se).
 sadza – produkt niecałkowitego spalenia węgla
(0,01-1,0 m).
 dymy – mieszanina sadzy i zdyspergowanej fazy,
złożonej

zazwyczaj

ze

skondensowanych

par

substancji smolistych.

Pyły zawieszone

Pyły zawieszone

- 0,1 m – 10 m

Pyły opadowe

Pyły opadowe

- >10 m, opadające szybko w pobliżu

źródła

emisji

20

Obniżenie wielkości

emisji pyłów:


zmniejszenie poziomu

produkcji przemysłowej;



restrukturyzacja i

upadek przedsiębiorstw

przemysłu ciężkiego;



wdrożenie programów

racjonalizujących zużycie

energii;



zaostrzenie norm

prawnych regulujących

dopuszczalną emisję

pyłów;



zwiększenie opłat za

jednostkę emitowanego

do atmosfery

zanieczyszczenia



kary za przekroczenie

dopuszczalnych norm

emisji.

1999r. – 815 tys. Mg/rok

Udziały wybranych sektorów

gospodarki narodowej w ogólnej

emisji pyłów w Polsce

w 2003r.

21

Tlenek węgla - CO

Tlenek węgla jest bezbarwny, bezwonny i pozbawiony smaku. Pod

postacią gazu występuje w temperaturze powyżej 81 K. Jest lżejszy od

powietrza i słabo rozpuszczalny w wodzie.



CO

CO powstaje w wyniku przebiegu

następujących procesów:

• niezupełnego spalania węgla lub jego związków

2C + O

2C + O

2

2





2CO

2CO

2CO + O

2CO + O

2

2





2CO

2CO

2

2

Reakcja pierwsza przebiega 10 razy szybciej niż druga, zatem CO jest

produktem pośrednim reakcji spalania i może pojawiać się jako produkt

końcowy w razie niedomiaru tlenu niezbędnego do pełnego spalania

węgla.

• wysokotemperaturowej redukcji CO

2

przez substancje

zawierające węgiel

CO

CO

2

2

+ C

+ C





2CO

2CO

Reakcja przebiega w wysokich temperaturach np. w wielkich piecach i
innych urządzeniach technologicznych.

22

• wysokotemperaturowej dysocjacji dwutlenku węgla

W wysokich temperaturach CO

2

2

i CO pozostają w

stanie równowagi:

CO

CO

2

2





CO + 1/2 O

CO + 1/2 O

2

2

Podwyższone temperatury powodują przesunięcie stanu

równowagi reakcji w prawo, np. w temperaturze 2020 K

dysocjacji ulega 1% C0

2

, a w temperaturze 2213 K - 5%.

Ilość tlenku węgla emitowana do atmosfery w wyniku

działalności człowieka (głównie procesy spalania) jest

nieporównywalnie większa niż ta, która jest wprowadzana

przez źródła naturalne.



Przemiany tlenku węgla w atmosferze

Przemiany tlenku węgla w atmosferze

• Reakcja utleniania CO do CO

2

w powietrzu

atmosferycznym przebiega bardzo powoli.

23

Szybkość tej reakcji w niższych warstwach atmosfery
pozwala na utlenienie tylko 0,1% CO na godzinę w
obecności światła słonecznego. W wyższych warstwach
atmosfery dzięki większemu udziałowi ultrafioletu w
widmie słonecznym przebiega szybciej.
• Utlenianie CO do CO

2

przebiega szybciej nad wielkimi

zbiornikami wody (morza, oceany).
• Mikroorganizmy zawarte w glebie mają zdolność
szybkiego przyswajania CO z powietrza atmosferycznego.
Z wyizolowanych z ziemi 200 organizmów 16 rodzajów
grzybów ma zdolność przyswajania CO.

Jest to zasadniczy proces odpowiedzialny za

Jest to zasadniczy proces odpowiedzialny za

usuwanie tlenku węgla z powietrza.

usuwanie tlenku węgla z powietrza.

24



Wpływ CO na rośliny

Wpływ CO na rośliny

Zdolność

do przyswajania azotu przez bakterie

jest

zahamowana po 35 – godzinnej ekspozycji roślin w

atmosferze zawierającej CO

o stężeniu 2000 ppm. Bakterie współżyjące z roślinami,

wystawione na jednomiesięczne oddziaływanie CO o

stężeniu 100 ppm, tracą zdolność przyswajania azotu.



Wpływ CO na ludzi

Wpływ CO na ludzi

Tlenek węgla w dużych stężeniach stanowi śmiertelne

Tlenek węgla w dużych stężeniach stanowi śmiertelne

zagrożenie dla człowieka.

zagrożenie dla człowieka.

W mniejszych stężeniach (do 100 ppm), takich jakie spotyka

się na ogół w powietrzu, jest również szkodliwy.

Toksyczne działanie tlenku węgla na organizm ludzki polega

na wiązaniu CO przez hemoglobinę, przy czym

powinowactwo do hemoglobiny jest około

250 razy

250 razy

większe niż tlenu.

większe niż tlenu.

25

W rezultacie powstaje trwały związek -

karboksyhemoglobina (COHb).

karboksyhemoglobina (COHb).

% COHb we krwi = 0,16

% COHb we krwi = 0,16





(stężenie CO w powietrzu)

(stężenie CO w powietrzu)

+ 0,5

+ 0,5

26

Tlenki azotu -

Tlenki azotu -

NO

NO

x

x

Wzór chemiczny NO

Wzór chemiczny NO

X

X

oznacza mieszaninę tlenku

oznacza mieszaninę tlenku

(NO)

(NO)

i dwutlenku azotu (NO

i dwutlenku azotu (NO

2

2

).

).

Znane są oczywiście również inne tlenki azotu,
jednak

zasadniczą

rolę

jako

pierwotne

zanieczyszczenia odgrywają NO i NO

2

.

NO

NO

- gaz bezbarwny, pozbawiony zapachu,

stężenie toksyczne

> 50,0 ppm;

NO

NO

2

2

-

-

gaz koloru brunatnego o ostrym,

duszącym

zapachu, > 10,0 ppm;

.

Tlenek azotu NO jest emitowany do

powietrza atmosferycznego w większych

ilościach niż NO

2

.

Tlenek azotu NO jest emitowany do

powietrza atmosferycznego w większych

ilościach niż NO

2

.

Wielkość emisji tlenków azotu wyraża się wielkością emisji NO

X

i

określa ona sumaryczną emisję NO i

NO

2

w przeliczeniu na NO

2

.

27

Tlenki azotu - NO

x



NO

NO

X

X

powstają w wyniku przebiegu

powstają w wyniku przebiegu

następujących procesów:

następujących procesów:

•

spalanie węgla, pochodnych ropy naftowej, gazu

ziemnego;

•

produkcja związków chemicznych zawierających

azot - nawozy sztuczne, HNO

3

;

• środki transportu.

Szacuje się, że w wyniku działalności człowieka

emitowane jest do atmosfery ok. 31 Tg azotu na rok.

•

źródła naturalne -

wybuchy wulkanów, reakcje

fotochemiczne, procesy bakteryjne w wyniku których
tworzą się znaczne ilości tlenku diazotu

(

(3,0 – 5,0 Tg N/rok

)

):

:

NO

NO

3

3

-

-

+ 2H

+ 2H

2

2

+ H

+ H

+

+

bakter

ie

0,5 N

0,5 N

2

2

O + 2,5 H

O + 2,5 H

2

2

O

O

28

Tlenki azotu - NO

x

A

A

B

B

Udział poszczególnych źródeł

emisji

w globalnym strumieniu NO

X

X

:

A

A – odprowadzanym do atmosfery na
świecie;

B

B – odprowadzanym do atmosfery w
Polsce

w 2003r.;

C

C – zmiany w wielkości emisji NO

X

X

w

Polsce

w latach 1985 – 2003.

C

C

29

Tlenki azotu -

Tlenki azotu -

NO

NO

x

x



Cykl

Cykl

fotolityczny NO

fotolityczny NO

x

x

Szkodliwy wpływ NO

Szkodliwy wpływ NO

X

X

na środowisko jest wynikiem:

na środowisko jest wynikiem:

 oddziaływania samych tlenków;



biorą udział w tworzeniu fotochemicznych utleniaczy stanowiących

najszkodliwsze składniki smogu i powstających w przypadku

gdy

inne zanieczyszczenia zaburzą naturalny cykl przemian NO i NO

2

zachodzący w atmosferze.

Naturalne przemiany NO

Naturalne przemiany NO

2

2

w cyklu fotolitycznym:

w cyklu fotolitycznym:

• NO

2

absorbuje promieniowanie ultrafioletowe ze światła

słonecznego;

• w wyniku absorpcji promieniowania NO

2

rozkłada się na NO i

O, powstający tlen atomowy jest produktem bardzo
reaktywnym;

• tlen atomowy O reaguje z tlenem atmosferycznym O

2

i

powstaje ozon będący wtórnym zanieczyszczeniem powietrza;

• ozon reaguje z NO i tworzy się NO

2

i O

2

.

30

Tlenki azotu - NO

x

Reakcje te, znane jako

fotolityczny cykl N0

2

, są wynikiem

wpływu światła słonecznego na N0

2

.

NO

NO

2

2





NO + O

NO + O

O + O

O + O

2

2

+ M

+ M





O

O

3

3

+M

+M

O

O

3

3

+ NO

+ NO





NO

NO

2

2

+ O

+ O

2

2

Ozon i tlenek azotu

Ozon i tlenek azotu

NO

NO

powstają i

powstają i

zanikają w

zanikają w

jedna

jedna

kowych

kowych

ilościach

ilościach

h

31

Tlenki azotu -

Tlenki azotu -

NO

NO

x

x

Przemiany NO

x

w powietrzu atmosferycznym

Średni czas przebywania

NO

2

w atmosferze wynosi ok.

3 dni

, natomiast

NO

ok.

4 dni

.

Na

podstawie

ciągłych

pomiarów

prowadzonych

w

aglomeracjach miejskich stwierdzono, że stężenia tlenków
azotu zmieniają się
w ciągu dnia w zakresach NO

NO –

0,5 - 1,4 ppm

0,5 - 1,4 ppm

natomiast NO

NO

2

2

-

0,22-0,68 ppm

0,22-0,68 ppm

.

.

Końcowym produktem przemian NO

Końcowym produktem przemian NO

X

X

jest kwas azotowy, usuwany

jest kwas azotowy, usuwany

z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami

z atmosfery pod postacią soli przez opady deszczu lub wraz z pyłami

O

O

3

3

+ NO

+ NO

2

2





NO

NO

3

3

+ O

+ O

2

2

NO

NO

3

3

+ NO

+ NO

2

2





N

N

2

2

O

O

5

5

N

N

2

2

O

O

5

5

+ H

+ H

2

2

O

O





2 HNO

2 HNO

3

3

32

Tlenki azotu - NO

x

Wpływ NO

x

na rośliny



Obecność nadmiernych ilości NO

X

w powietrzu

atmosferycznym prowadzi do uszkodzenia i

niszczenia

roślinności

.

Trudno jednak w tej chwili określić, jaki
mają w tym udział tlenki azotu, a jaki
zanieczyszczenia wtórne, które są wynikiem
zaburzenia fotolitycznego cyklu NO

2

.

Oddziaływanie NO o stężeniu 10 ppm
powoduje

60-70%

spadek

szybkości

fotosyntezy, mierzonej za pomocą absorpcji

CO

2

. Wpływ przedłużonej ekspozycji NO

2

na

rośliny jest mniej oczywisty.

33

Tlenki azotu - NO

x

Wpływ NO

x

na ludzi



Wysokie stężenia

NO i NO

2

stanowią

potencjalne

zagrożenie

dla

zdrowia

ludzkiego.



Stwierdzono, że toksyczność NO

2

jest 4

razy większa niż toksyczność NO

.



W stężeniach spotykanych w powietrzu NO

nie stanowi zagrożenia dla zdrowia, jednak

jego szkodliwość polega na podatności na

utlenianie do toksycznego NO

2

.



Bardziej

toksyczny

NO

2

oddziałuje

szkodliwie na płuca.

34

Tlenki siarki - SO

x

Tlenki siarki tworzą się w wyniku spalania paliw

Tlenki siarki tworzą się w wyniku spalania paliw

zawierających siarkę

zawierających siarkę.

S + O

S + O

2

2





SO

SO

2

2

2SO

2SO

2

2

+ O

+ O

2

2





2SO

2SO

3

3

Odmiennie niż w przypadku tlenków węgla, skład

mieszaniny SO

X

nie zależy od stężenia tlenu.

Nawet w nadmiarze tlenu głównym produktem

reakcji jest S0

2

.

Ilość powstającego SO

3

(bardziej reaktywnego) zależy

od warunków reakcji, a zwłaszcza od temperatury i

wynosi

w podwyższonej temperaturze 1-10% mieszaniny SO

X

.

Wzór chemiczny

Wzór chemiczny

SO

X

oznacza

oznacza

mieszaninę

mieszaninę

ditlenku siarki

(SO

2

)

oraz

oraz

trójtlenku siarki (SO

trójtlenku siarki (SO

3

3

)

)

.

.

35

Tlenki siarki - SO

x

Źródła tlenków siarki SO

x



2

2

/3

/3

- związków siarki (przede wszystkim SO

związków siarki (przede wszystkim SO

2

2

) pochodzi ze

) pochodzi ze

źródeł

źródeł

przemysłowych

przemysłowych

: produkcja stali, koksownie,

: produkcja stali, koksownie,

hutnictwo metali nieżelaznych;

hutnictwo metali nieżelaznych;

-

-

proces spalania

proces spalania

: węgla kamiennego (56% globalnego

: węgla kamiennego (56% globalnego

strumienia SO

strumienia SO

2

2

), ropy naftowej (24%);

), ropy naftowej (24%);



1/3

1/3

-

pochodzą ze

pochodzą ze

źródeł naturalnych

źródeł naturalnych

- problem polega na

- problem polega na

przestrzennym rozkładzie tych zanieczyszczeń a nie na

przestrzennym rozkładzie tych zanieczyszczeń a nie na

ilości.

ilości.

W powietrzu atmosferycznym występują niewielkie ilości

SO

3

, który w całości reaguje z parą wodną dając H

2

SO

4

.

Stosunek stężeń kwasu siarkowego do

SO

2

wynosi 0,032 –

0,296 i zależy od wilgotności powietrza, czasu przebywania
zanieczyszczeń

w

powietrzu,

ilości

substancji

o

właściwościach katalitycznych, stopnia nasłonecznienia i
natężenia opadów.

36

Tlenki siarki - SO

x

Udział poszczególnych

źródeł emisji w

globalnym strumieniu

SO

2

odprowadzanym do

atmosfery w świecie.

Udział poszczególnych

sektorów gospodarki w

ogólnej emisji SO

2

w

Polsce (2003r.).

37

Tlenki siarki - SO

x

W skali rocznej opuszcza nasz kraj ok. 350 tys. Mg S/rok,

natomiast importujemy ok. 250 tys. Mg S/rok

Zmiany wielkości

strumienia SO

2

emitowanego do powietrza

atmosferycznego w Polsce

w latach 1985-2003.

Średnie dobowe wartości

stężeń SO

2

w polskich

miastach w 2001r.

38

Tlenki siarki - SO

x

Przemiany SO

x

w powietrzu atmosferycznym



Utlenianie fotochemiczne

Utlenianie fotochemiczne

w układzie SO

SO

2

2

-

-

powietrze

powietrze

atmosferyczne

atmosferyczne

(proces najważniejszy);

2SO

2SO

2

2

+ O

+ O

2

2





2SO

2SO

3

3

 Układ: SO

SO

2

2

- węglowodory - NO

- węglowodory - NO

2

2

- powietrze

- powietrze

atmosferyczne

atmosferyczne

NO

NO

2

2





NO + O

NO + O

SO

SO

2

2

+ O

+ O





SO

SO

3

3

(reakcja fotolizy)

Szybkość utleniania SO

2

w obecności tlenków azotu jest

znacznie większa niż w czystym powietrzu. Szybkość

utleniania zależy od stosunku stężeń SO

stosunku stężeń SO

2

2

i NO

i NO

X

X

.

Wprowadzenie olefin

olefin

do układu SO

SO

2

2

- NO

- NO

2

2

- powietrze

- powietrze

atmosferyczne

atmosferyczne

powoduje zwiększenie szybkości

utleniania o kilka rzędów.

h

39

Tlenki siarki - S

Tlenki siarki - S

O

O

x

x

Wpływ SO

x

na rośliny

Niszczące oddziaływanie SO

2

zależy od stężenia i czasu

ekspozycji.

Ostre

objawy

występują

podczas

krótkotrwałego

oddziaływania dużych stężeń. Wpływ małych stężeń przez
długi okres powoduje objawy chroniczne, zaburzające
mechanizm chlorofilowy (drzewa – około 0,5 ppm).

Organizmy roślinne przetwarzają zaabsorbowany SO

2

na

H

2

SO

4

i ostatecznie na siarczany, które odkładają się na

krawędziach liści i kumulują się w ich systemie

korzeniowym.

40

Tlenki siarki - S

Tlenki siarki - S

O

O

x

x

Wpływ SO

x

na ludzi

•

•

Stężenia SO

x

oddziaływujące negatywnie na ludzi są

znacznie wyższe od stężeń szkodliwych dla roślin:

3-5

ppm

3-5

ppm

–

najniższe

stężenie

wykrywane

powonieniem;

20 ppm

20 ppm

– najwyższe dopuszczalne stężenie dla

długotrwałych ekspozycji;

50-100 ppm

50-100 ppm

- najwyższe dopuszczalne stężenie dla

krótkotrwałych ekspozycji (30 min.);

400 – 500 ppm

400 – 500 ppm

– stężenia niebezpieczne nawet przy

krótkotrwałych ekspozycjach.

• Szkodliwe działanie polega na podrażnieniu dróg

oddechowych ( > 5 ppm). Jednak już stężenia 0,2 –

0,4 ppm przyczyniają się do wzrostu śmiertelności

w grupie wiekowej 70 lat i powyżej.

41

Węglowodory i utleniacze

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

fotochemiczne

Węglowodory

Węglowodory

i fotochemiczne utleniacze

fotochemiczne utleniacze

stanowią osobne, lecz ściśle ze sobą związane

kategorie zanieczyszczeń powietrza

atmosferycznego.

Większość utleniaczy fotochemicznych powstaje w

Większość utleniaczy fotochemicznych powstaje w

wyniku reakcji, w których pośrednio lub

wyniku reakcji, w których pośrednio lub

bezpośrednio biorą udział węglowodory.

bezpośrednio biorą udział węglowodory.

Węglowodory

- zanieczyszczenie pierwotne,

wprowadzane bezpośrednio do powietrza
atmosferycznego.

Utleniacze fotochemiczne

- zanieczyszczenie wtórne,

powstające w wyniku reakcji między zanieczyszczeniami
pierwotnymi.

42

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

Węglowodory

Węglowodory



Zanieczyszczeniami powietrza atmosferycznego są

węglowodory, które w normalnych warunkach ciśnienia i

temperatury są gazami lub lotnymi cieczami.
 Większość tych związków ma stosunkowo prostą

strukturę i zawiera nie więcej niż 12 atomów węgla w

cząsteczce.



Powietrze atmosferyczne jest zanieczyszczane przez

ok. 56 różnych węglowodorów.

Szkodliwe działanie węglowodorów emitowanych do

powietrza atmosferycznego jest spowodowane nie tyle

obecnością samych węglowodorów, co

produktami, które

produktami, które

powstają w wyniku reakcji tychże węglowodorów z

powstają w wyniku reakcji tychże węglowodorów z

produktami reakcji fotochemicznych.

produktami reakcji fotochemicznych.

43

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

Utleniacze fotochemiczne

Zanieczyszczenia wtórne występujące w powietrzu

atmosferycznym,

powstające w wyniku procesów

fotochemicznych

i zdolne do utleniania materiałów

nieutlenialnych przez tlen atmosferyczny.

N

ajbardziej szkodliwe:

ozon (O

ozon (O

3

3

)

) oraz

azotany (V)

azotany (V)

nadtlenków organicznych np. azotan

nadtlenków organicznych np. azotan

nadtlenku

nadtlenku

acetylu (PAN)

acetylu (PAN)

Jednym z głównych substratów w reakcjach powstawania

fotochemicznych utleniaczy są

węglowodory

, które z

N

x

x

O

y

y

tworzą utleniacze fotochemiczne tj. wolne rodniki

oraz azotany (V) nadtlenków organicznych.

44

Węglowodory i utleniacze

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

fotochemiczne

Zaburzenie cyklu fotolitycznego przez

C

x

H

y

O

O

3

3

nadtlenki

nadtlenki

org.

org.

(ROO

(ROO

•

•

)

)

rodniki org. (R

rodniki org. (R

•

•

)

)

aldehydy (R-CHO)

aldehydy (R-CHO)

ketony (R-CO-R)

ketony (R-CO-R)

•

+

+

45

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

Mechanizm zaburzenia cyklu

Mechanizm zaburzenia cyklu

fotolitycznego

fotolitycznego

przez

przez

C

C

x

x

H

H

y

y



 Wolne rodniki reagują szybko z NO, w wyniku czego

powstaje NO

2

. Konsekwencją tego jest usunięcie ze

środowiska reakcji NO i eliminacja mechanizmu
likwidowania ozonu.



 Wolne rodniki mogą reagować z O

2

i NO

2

, w wyniku

czego powstają nadtlenki organiczne.



Wolne rodniki mogą reagować z węglowodorami oraz

z tlenem (O, O

2

lub O

3

), w wyniku czego powstają różne

szkodliwe związki organiczne

.

Jedynym racjonalnym sposobem zmniejszenia stężenia ozonu i

Jedynym racjonalnym sposobem zmniejszenia stężenia ozonu i

innych utleniaczy chemicznych , tworzacych się w przyziemnej

innych utleniaczy chemicznych , tworzacych się w przyziemnej

warstwie atmosfery, jest ograniczenie emisji ich prekursorów

warstwie atmosfery, jest ograniczenie emisji ich prekursorów

(CO, NO

(CO, NO

x

, C

, C

x

N

N

y

)

)

.

.

46

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

Wpływ węglowodorów i utleniaczy

fotochemicznych na rośliny

Szkodliwe działania fotochemicznych utleniaczy na

rośliny zostało potwierdzone w sposób jednoznaczny.

Nadtlenki

organiczne

Nadtlenki

organiczne

atakują

młode,

nierozwinięte liście. W zakresie stężeń 0,02 - 0,05
ppm

kilkugodzinna

ekspozycja

powoduje

uszkodzenie tkanek roślinnych.

Szkodliwe działanie ozonu

ozonu

polega na powstawaniu

plam i odbarwienia górnych powierzchni liści (6
g/m

3

).

47

Węglowodory i utleniacze

fotochemiczne

Wpływ węglowodorów i utleniaczy fotochemicznych

na ludzi

Szkodliwy wpływ alifatycznych i

alifatycznych i

alicyklicznych

alicyklicznych

węglowodorów

węglowodorów

występuje, gdy stężenia 100-1000 razy

większe

od

atmosferycznych.

Nie

stwierdzono

szkodliwego oddziaływania stężeń mniejszych niż 100

ppm. Toksyczność węglowodorów

węglowodorów

aromatycznych

aromatycznych

jest

znacznie większa. Działają one szkodliwie na organizm

ludzki w stężeniach powyżej 25 ppm.

Utleniacze fotochemiczne

Utleniacze fotochemiczne

powodują podrażnienie błon

śluzowych, zwłaszcza oczu. Ozon o stężeniu 0,2 ppm nie

oddziałuje szkodliwie, ale w stężeniu 0,3 ppm wywołuje

podrażnienie błon śluzowych, gardła i nosa.

Dwugodzinne oddziaływanie:

- objawy zmęczenia – 1,0 – 3,0 ppm
- uszkodzenie płuc – 9,0 ppm.