Przewodzenie

Przewodzenie

prądu przez

prądu przez

roztwory

roztwory

elektrolitów

elektrolitów

Konduktometria

Konduktometria

Przewodniki dzielimy na :

•

elektronowe

•

jonowe

W

przewodnikach elektronowych

nośnikiem

prądu są elektrony (czasem też dziury).
Przepływowi ładunku elektrycznego nie
towarzyszy ruch masy, ani żadne reakcje
chemiczne. Przewodnictwo ich maleje ze
wzrostem temperatury. Należą tu metale i
półprzewodniki.

W

przewodnikach jonowych

nośnikiem prądu są

jony. Przepływowi ładunku towarzyszy ruch masy i
mogą zachodzić reakcje chemiczne.
Przewodnictwo ich rośnie wraz ze wzrostem
temperatury. Należą tu kryształy o budowie
jonowej, stopione sole, zjonizowane gazy i

roztwory elektrolitów

.

e

_

+

K

+

A

-

katoda

anoda

Elektroliza

K

e

K







A

e

A







Gdy przez
roztwór
elektrolitu płynie
prąd stały, jony
wędrują do
odpowiednich
elektrod, gdzie
ulegają
rozładowaniu,
wydzielają się
rozmaite
substancje.
Zjawisko to nosi
nazwę

elektrolizy

.

Prawa elektrolizy Faraday’a

I

Masa substancji wydzielonej na

elektrodzie jest wprost proporcjonalna do
ładunku, jaki przepłynął przez roztwór.

dla prądu stałego

II

Jeżeli przez roztwory przepłynął ten

sam ładunek, to masy dwu substancji
wydzielonych na elektrodach mają się do
siebie jak ich współczynniki
elektrochemiczne.

q

k

m





t

I

k

m







const

q

gdy

k

k

m

m

2

1

2

1





Prawa Ohma

I

Natężenie prądu płynącego przez

opornik jest wprost proporcjonalne do
napięcia.

II

Opór opornika jest wprost

proporcjonalny do jego długości, a
odwrotnie proporcjonalny do jego pola
przekroju poprzecznego do kierunku
prądu.

R

I

U

R

U

I







A

l

R 





– opór właściwy ;

l

– długość przewodnika ;

A

–

pole przekroju poprzecznego prostopadłego do
kierunku przepływu prądu

Przewodnictwo

Opór właściwy

Przewodnictwo właściwe

1

G

R



A

1 A

R

l

G l

 

 

1 1 l

l

G

R A

A

     



jednostka [



-1

= S

]

jednostka [



-1

·m

-1

= S

·m

-1

]

jednostka [

·m

]

Przewodnictwo właściwe

jest to

przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1
m) i polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy

zawartego

między

nimi

jednostkowym (1 m

2

), przy czym pole

elektryczne pomiędzy elektrodami jest
jednorodne.

Do pomiaru przewodnictwa właściwego używany
jest zmodyfikowany

mostek Wheatstone’a

.

Mostek ten jest zasilany prądem zmiennym (zwykle
o częstotliwości 1 kHz, aby :

•

zapobiec polaryzacji elektrod

•

zapobiec elektrolizie roztworu

W trakcie pomiarów naczynko konduktometryczne
musi być termostatowane, ponieważ przewodnictwo
roztworów rośnie silnie wraz ze wzrostem
temperatury.

Ponieważ w zmiennym polu elektrycznym naczynko
konduktometryczne wykazuje pozorny opór
pojemnościowy, to w obwód włączony jest
kondensator o zmiennej pojemności , kompensujący
pojemność elektryczną naczynka.

~

prąd zmienny o

częstotliwości

1000 Hz

naczyńko

konduktometrycz

ne

(koniecznie musi

być

termostatowane)

kondensator o

zmiennej

pojemności

galwanome

tr

A

D

C

B

C

2

R

x

R

3

R

2

R

1

C

x

G

Zmodyfikowany mostek

Wheatstone’a

Aby zmierzyć opór naczynka napełnionego badanym
roztworem elektrolitu, należy tak dobrać opory

R

1

,

R

2

i

R

3

oraz pojemność kondensatora

C

2

, aby

mostek był w równowadze. Wówczas potencjały w
punktach

B

i

A

są jednakowe i nie płynie pomiędzy

nimi prąd elektryczny, co pokazuje nam
galwanometr

G

.

x

3

2

1

I

I

i

I

I





B

A

1 1

3 3

2 2

x x

V

V

I R

I R

I R

I R

=

�

=

=

I R

I R

I R
I R

R

R

R
R

R

R

R

R

x x

x

x

1 1

2 2

3 3

1

2

3

3

2

1









Pomiar

przewodnictwa

właściwego

roztworu

elektrolitu

jest

pomiarem

porównawczym. Stałą naczyńka ustalamy
przez pomiar oporu naczynka napełnionego
wzorcowym roztworem elektrolitu.

G

k

R

k

G

R

k

G

k

R

k

x

x

x

wz

wz

wz

wz

wz

wz

wz





























0

20

40

60

80

100

120

140

160

0

2

4

6

8

10

12

c [mol/dm

3

]

p

rz

ew

o

d

n

ic

tw

o

w

ła

śc

iw

e

Sm

-1

H

2

SO

4

NaO
H

HJ

CH

3

COOH

x10

Przykłady zależności

przewodnictwa właściwego od

stężenia

Przewodnictwo molowe 

jest to

przewodnictwo

roztworu

elektrolitu

zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i
o takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
mol elektrolitu, przy czym pole elektryczne
pomiędzy elektrodami jest jednorodne.

c







jednostka [



-1

m

2

mol

-1

= S·m

2

mol

-1

]

Przewodnictwo równoważnikowe 

eqv

jest to przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i o
takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
gramorównoważnik elektrolitu, przy czym
pole elektryczne pomiędzy elektrodami jest
jednorodne.

Dla mocnych elektrolitów przewodnictwo
molowe zależy od stężenia w sposób, który
można opisać

wzorem Kohlrascha

.

c

b

o











o

– graniczne przewodnictwo

równoważnikowe

b

– stała

Powyższy wzór jest słuszny dla roztworów o
stężeniu nie przekraczającym 0,01 mol/dm

3

.

Graniczne

przewodnictwo

molowe

(równoważnikowe)



o

(

eqv,o

)

to

przewodnictwo molowe (równoważnikowe) w
rozcieńczeniu nieskończenie wielkim (gdy
stężenie dąży do zera).

Dla mocnych elektrolitów



o

można

wyznaczyć przez ekstrapolację zależności
podanej przez Kohlrauscha do stężenia
zerowego.

 [Sm

2

mol

-

1

]



o

CH

3

COO

H

CH

3

COON

a

[(mol/dm

3

)

1/2

]

c

c

b

o









Przykładowe zależności przewodnictwa

molowego od pierwiastka ze stężenia

mocny
elektrolit

słaby elektrolit

Jony w roztworze w polu elektrycznym
wędrują niezależnie od siebie, a
przewodnictwo roztworu elektrolitu
jest sumą przewodnictw pochodzących
od poszczególnych jonów (kationów i
anionów).

Prawo niezależnej wędrówki

jonów Kohlrauscha

F

el

F



Gdy jon porusza się ruchem jednostajnym, to siły
działające na niego się równoważą czyli siła
oporu lepkiego jest równa sile elektrycznej.

E

e

z

F

i

el





i

i

v

r

6

F









i

i

i

i

i

i

el

r

6

e

z

E

v

v

r

6

eE

z

F

F

















E

– natężenie pola elektrycznego ;

e

– ładunek

elementarny ;



– lepkość rozpuszczalnika ;

r

i

–

promień jonu ;

v

i

– szybkość poruszania się jonu

Ruchliwość jonu

Ruchliwość jonu

to szybkość poruszania

się jonu w polu elektrycznym o natężeniu
jednostkowym.

E

v

u

i

i



i

i

i

r

6

e

z

u







jednostka [

m

2

/V·s

]

Ruchliwość jonu powiązana jest z
przewodnictwem równoważnikowym jonu.

i

i

eqv

u

F





,

Mechanizm

łańcuchowy

transportu

jonów

wodorowych w

wodzie

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

+

_

+

+

+

+

+

+

O

H

H

H

+

O

H

H

H

O

H

H

H

+

O

H

H

+

O

H

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

+

_

+

O

H

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

-

-

Mechanizm

transportu

jonów

wodorotlenowyc

h w wodzie

Liczby przenoszenia jonów

Liczby przenoszenia jonu mówią, jaki ułamek
ładunku został przeniesiony przez jony danego
znaku.

Liczba przenoszenia jonu

to stosunek

ładunku przeniesionego przez jony danego znaku
do całkowitego ładunku przeniesionego przez
roztwór.

+

Q

Q

t

t

t

t

1

Q

Q

+

-

+

-

-

=

=

+ =

Znajomość liczb przenoszenia jest niezbędna do
wyznaczenia

przewodnictw

molowych

(równoważnikowych) jonów.

eqv,

eqv,

eqv

eqv

t

t

t

t

+

-

+

-

+ +

- -

+

-

l

l

=

=

L

L

n l

n l

=

=

L

L

Metody wyznaczania liczb
przenoszenia :

•

Metoda Hittorfa

•

Metoda ruchomej granicy

Żeby wyznaczyć przewodnictwa równoważnikowe
jonów należy wyznaczyć przewodnictwo
równoważnikowe elektrolitu i liczby przenoszenia
jonów w nim.

Wykorzystanie pomiarów

konduktometrycznych

•

Wyznaczanie iloczynu
rozpuszczalności soli trudno
rozpuszczalnych

•

Wyznaczanie iloczynu
jonowego wody

•

Wyznaczanie stałych
dysocjacji słabych
elektrolitów

•

Miareczkowanie
konduktometryczne

Omawiane
na
ćwiczeniach
rachunkowy
ch –
obowiązuje
do
egzaminu !

Miareczkowanie konduktometryczne polega na
wyznaczaniu punktu równoważnikowego pośrednio
poprzez pomiar przewodnictwa. W tym celu do
próbki dodajemy porcjami roztwór titranta i po
każdym dodaniu mierzymy przewodnictwo
roztworu.

Podstawą metody jest prawo niezależnej wędrówki
jonów Kohlrauscha.

W czasie miareczkowania, na skutek zachodzącej
reakcji chemicznej zmienia się stężenie i rodzaj
jonów w roztworze, co powoduje zmiany
przewodnictwa.

Metodę miareczkowania konduktometrycznego
można wykorzystać do miareczkowań kwasowo-
zasadowych, strąceniowych i
kompleksometrycznych.

Miareczkowanie

konduktometryczne











i

i

i

c

Miareczkowanie mocnej zasady (NaOH) mocnym

kwasem (HCl)

Miareczkowanie słabego kwasu (CH

3

COOH)

mocną zasadą (NaOH)