Potencjometr

Potencjometr

ia

ia

Półogniwo

to układ złożony z

przewodnika elektronowego (metalu)
i przewodnika jonowego (roztworu
elektrolitu).

Przez

granicę

międzyfazową następuje
przepływ ładunku w
obie strony. W stanie
równowagi

prądy

wymiany w obie strony
są jednakowe :

i

+

= |i

-

|

a

na

granicy

międzyfazowej

ustala

się

równowagowy

rozkład ładunku i skok
potencjału
elektrycznego.

met
al

roztwór
elektrolitu

i

+

i

-



+
+
+
+
+

-
-
-
-
-

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo

galwaniczne

to

układ

złożony z dwu półogniw, w którym
entalpia swobodna reakcji chemicznej
red-oks zamieniana jest na pracę
elektryczną, a wymiana elektronów
pomiędzy reagentami nie zachodzi
bezpośrednio, a poprzez przewodnik
metaliczny łączący elektrody obu
półogniw.

Wyjaśnienie definicji ogniwa

galwanicznego

CuSO

4

Zn

Cu

ZnSO

4

( )

( )

( )

( )

2

2

s

s

aq

aq

Zn

Cu

Zn

Cu

+

+

+

�

+

W tym układzie zachodzi w sposób
nieodwracalny reakcja :

e

Zn

ZnSO

4

Cu

CuSO

4

klucz
elektrolityczny

 

 

 

 

s

2

aq

2

aq

s

Cu

Cu

Zn

Zn





Siła elektromotoryczna ogniwa

Siła elektromotoryczna ogniwa

jest to

różnica

potencjałów

pomiędzy

elektrodami, gdy ogniwo nie pracuje (jest
otwarte), to znaczy opór zewnętrzny jest
nieskończenie wielki, a natężenie prądu
płynącego przez ogniwo wynosi zero.

I 0

E limU

�

=

W tak zdefiniowanych warunkach zostaje zachowany
równowagowy

skok

potencjału

na

granicach

międzyfazowych w obu półogniwach. Definicja siły
elektromotorycznej wskazuje, jakie warunki muszą być
spełnione przy jej pomiarze – przez ogniwo nie może
przepływać prąd.

Metody pomiaru siły

elektromotorycznej

Metoda kompensacyjna Poggendorfa

Metoda bezpośrednia

Metoda kompensacyjna ma obecnie znaczenie
historyczne, gdyż współczesne woltomierze mają
bardzo duże opory wewnętrzne i zapewniają, że
pomiar jest w zasadzie bezprądowy.

Metoda kompensacyjna

Poggendorfa

Poszukuje się takiego oporu na potencjometrze, aby
galwanometr pokazywał zerowy prąd. Wówczas
spadek napięcia na potencjometrze jest równy co do
wartości sile elektromotorycznej ogniwa, ale z
przeciwnym znakiem.

G

potencjometr

(opornik o

zmiennym

oporze)

C

K

S

X

I

I =
0

U=I·R

wz

x

wz

x

x

x

wz

wz

R

R

E

E

I

R

E

I

R

E

U

E











Pomiar siły elektromotorycznej tą metodą jest
pomiarem porównawczym.

Dla ogniwa
wzorcowego

Dla ogniwa
badanego

Jako ogniwa wzorcowego używa się

ogniwa

Westona

.

CdSO

4

·8/3

H

2

O

(

)

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

4

2

4

12,5% w Hg

roztwór nasycony

s

2

2

2

Hg

4 s

aq

4 aq

c

Cd

CdSO

Hg SO

Hg

Cd

Hg SO

Cd

SO

2Hg

+

-

+

�

+

+

(

)

(

)

(

)

[ ]

2

3

o

5

7

9

E

1,01830 4,075 10

t 20 9,444 10

t 20

9,8 10

t 20 V

-

-

-

=

-

�

-

-

�

-

+

�

-

nasycony

roztwór

CdSO

4

Cd

(Hg)

12,5%

CdSO

4

·8/3 H

2

O

Hg

Hg

2

SO

4

Ogniwo Westona

V

woltomier

z

R

M

ogniwo

R

W

E

Metoda bezpośrednia

W

M

W

W

M

R

R

R

E

E

IR

E

IR

U













Gdy

R

M

» R

W

,

to

I → 0

i

U → E

Zapis reakcji w ogniwie -

konwencja

Jeżeli mamy schemat ogniwa, to w

prawym

półogniwie

zachodzi

redukcja

(pobieranie

elektronów), a w

lewym półogniwie

–

utlenianie

(oddawanie elektronów.

Jeśli mamy reakcję i rozłożymy ją na
redukcję i utlenianie, to schemat ogniwa
zapisujemy tak, aby redukcja zachodziła w
prawym półogniwie, a utlenianie w lewym
półogniwie.

Siła elektromotoryczna ogniwa jest różnicą
potencjałów prawego i lewego półogniwa.

L

P

E









Wzór Nernsta

Jeżeli w układzie zamkniętym zachodzi reakcja
chemiczna w stałej temperaturze i przy stałym
ciśnieniu (

p,T = const

), to siłą napędową procesu

jest entalpia swobodna wyrażona

izotermą van’t

Hoffa

:

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

r

a

a

a

a

RT

G

G













ln

Jeśli reakcja zachodzi w sposób odwracalny, to zmiana
entalpii swobodnej jest równa pracy nieobjętościowej –
w przypadku ogniwa pracy polegającej na
przeniesieniu ładunku w polu elektrycznym o różnicy
potencjałów równej sile elektromotorycznej.

q

U

w

w

G

el

el

p

T













,

Gdy liczba postępu reakcji zmieni się o 1, to ładunek
przeniesiony w ogniwie wynosi :

E

U

zF

q







z

– liczba elektronów wymienianych w reakcji





b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

r

a

a

a

a

zF

RT

F

z

G

E

F

z

a

a

a

a

RT

G

E

F

z





































ln

ln

Wzór Nernsta

Jeżeli

E > 0

to reakcja w ogniwie przebiega w

sposób samorzutny z lewa na prawo (tak jak jest
zapisana).
Jeżeli

E < 0

to reakcja w ogniwie przebiega w

sposób samorzutny z prawa na lewo (w odwrotnym
kierunku niż jest zapisana).
Jeżeli

E = 0

to reakcja osiągnęła stan równowagi.

o

o

r

E

F

z

G









E

o

to

standardowa

siła

elektromotoryczna ogniwa, w którym
aktywności wszystkich reagentów są
równe jedności.

b

B

a

A

q

Q

r

R

o

a

a

a

a

zF

RT

E

E









ln

Termodynamika reakcji

przebiegającej w ogniwie

o

a

a

o

r

zFE

K

RT

K

RT

G













ln

ln

RT

zFE

K

o

a



ln

Standardowa entalpia swobodna reakcji

przebiegającej w ogniwie :

o

o

r

zFE

G







Powyższy wzór pozwala na obliczenie stałej
równowagi reakcji na podstawie standardowych
potencjałów półogniw.

o

L

o

P

o

E













o

r

p

o

o

r

p

o

r

S

T

zFE

S

T

G



















































p

o

o

r

T

E

zF

S





















Standardowa entropia reakcji przebiegającej
w ogniwie.

Aby wyznaczyć standardową entropię reakcji
przebiegającej w ogniwie, należy zmierzyć
standardową siłę elektromotoryczną ogniwa
w kilku temperaturach, następnie dopasować
funkcję

opisującą

zależność

E

o

od

temperatury

i

obliczyć

jej

pierwszą

pochodną.

Znając standardową entalpię swobodną i
standardową entropię można wyznaczyć
standardową entalpię reakcji przebiegającej
w ogniwie.































































p

o

o

o

r

o

r

o

r

o

r

o

r

o

r

o

r

T

E

T

E

zF

H

S

T

G

H

S

T

H

G

Standardowy potencjał półogniwa

to

standardowa

siła

elektromotoryczna

ogniwa

zbudowanego

z

półogniwa

badanego po prawej stronie i półogniwa
wodorowego po lewej stronie, w którym
wyeliminowano

potencjał

dyfuzyjny.

Standardowy

potencjał

półogniwa

wodorowego w dowolnej temperaturze
przyjmujemy jako równy zero.

Standardowy potencjał półogniwa

Rodzaje półogniw

odwracalne względem
kationu

Pierwszego rodzaju

odwracalne względem
anionu

Drugiego rodzaju (odwracalne względem anionu)

Red-ox

Specjalne (membranowe)

Półogniwa pierwszego rodzaju

Składają się z pierwiastka i prostych jonów
tego pierwiastka w roztworze.

Odwracalne względem
kationu

Np. srebrowe

Np. wodorowe

 

 

 

 

s

aq

s

ag

Ag

e

Ag

Ag

Ag









 

 

 

 

g

2

aq

g

2

aq

H

e

2

H

2

Pt

H

H









Odwracalne względem
anionu

Np. chlorowe

 

 

 

 









aq

g

2

g

2

aq

Cl

2

e

2

Cl

Pt

Cl

Cl

Półogniwa drugiego rodzaju

Składają się z metalu, pokrytego trudno
rozpuszczalną solą tego metalu, a w
roztworze zawarte są aniony tej soli.
Np. chlorosrebrowe

Np. kalomelowe

 

 

 

 

 

 











aq

s

s

s

s

aq

Cl

Ag

e

AgCl

Ag

AgCl

Cl

 

 

 

 

 

 











aq

c

s

2

2

c

s

2

2

aq

Cl

2

Hg

2

e

2

Cl

Hg

Pt

Hg

Cl

Hg

Cl

Do

półogniw

drugiego

rodzaju

należą

półogniwa tlenkowe

, składające się z metalu

pokrytego cienką warstwą tlenku, zanurzone
w roztworze zawierającym jony OH

-

.

Np. antymonowe

Np. irydowe

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

3

2

s

s

3

2

aq

OH

6

Sb

3

O

H

3

e

6

O

Sb

Sb

O

Sb

OH

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

2

s

s

2

aq

OH

4

Ir

O

H

2

e

4

IrO

Ir

IrO

OH

Półogniwa red-ox

Składają się z metalu obojętnego chemicznie
(platyna, złoto) zanurzonego w roztworze, w
którym znajduje się para red-ox (np. jony
metalu na dwu różnych stopniach utlenienia).
Przykłady :

 

 

 

 

2

aq

3

aq

2

aq

3

aq

Fe

e

Fe

Pt

Fe

,

Fe













 

 

 

 

 

 

 

c

2

2

aq

aq

aq

4

aq

2

aq

aq

4

O

H

4

Mn

H

8

e

5

MnO

Pt

H

,

Mn

,

MnO





















Półogniwa red-ox mogą zawierać parę red-ox
organiczną, np. półogniwo chinhydronowe.

 

 

 

Pt

H

,

QH

,

Q

aq

aq

2

aq



 

 





 

aq

2

4

6

aq

aq

2

4

6

OH

H

C

e

2

H

2

O

H

C









chinon (Q)

hydrochinon (Q)

O

O

+ 2 H

+

+ 2 e

OH

OH

Wyznaczanie pH

Do wyznaczania pH mogą służyć
półogniwa :

Wodorowe

Tlenkowe (antymonowe, irydowe)

Chinhydronowe

W praktyce najczęściej stosowana jest
elektroda szklana należąca do grupy
półogniw specjalnych
(membranowych).







H

a

lg

pH

drut Ag

membrana szklana

warstewka AgCl

roztwór HCl (0,1 M)

Budowa elektrody szklanej

Schemat ogniwa do pomiaru pH przy

użyciu elektrody szklanej

szkło

0,1 M
HCl

roztwór badany
(pH

x

)

H

+

H

+

Na

+

Na

+

E

m1

= const E

m2

–

zmienne

membrana
szklana

NEK

–

nasycona
elektroda
kalomelowa

Potencjał membranowy – wzór

Nikolsky’ego

( )

( )

aq

aq

m

H

H Na

Na

RT

E

ln a

K

a

F

+

+

+

+

�

�

=-

+

�

�

�

�

�

�

�

Zwykle

i potencjał membranowy jest liniową funkcją pH

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

>>

�

m

H

RT

RT

E

lna

ln10 pH

F

F

+

@-

=

�

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

<

�

W środowisku zasadowym

i pojawia się błąd sodowy

E

p
H

1
0

Błąd sodowy

Na

+

K

+

Podział ogniw

Ogniwa z przenoszeniem

to takie, w

których

istnieje

bezpośrednia

granica

kontaktu

dwu

różnych

roztworów

elektrolitów.
W

ogniwach bez przenoszenia

brak jest

granicy kontaktu pomiędzy dwoma różnymi
roztworami elektrolitów

W ogniwach z przenoszeniem, na granicy
pomiędzy dwoma roztworami elektrolitu dochodzi
do powstania gradientu stężenia na skutek różnej
ruchliwości poszczególnych jonów i różnych ich
stężeń. W efekcie ustala się równowagowy rozkład
ładunku i równowagowy skok potencjału zwany

potencjałem dyfuzyjnym

, który dodaje się do

siły elektromotorycznej ogniwa.

Potencjał dyfuzyjny

Wielkość potencjału dyfuzyjnego na granicy
pomiędzy dwoma roztworami tego samego
elektrolitu o różnych stężeniach jest określony
równaniem Hendersona.

Eliminacja potencjału

dyfuzyjnego – klucz

elektrolityczny

Klucz elektrolityczny to U-rurka wypełniona
stężonym roztworem KCl lub KNO

3

(często z

dodatkiem agaru, aby zawartość miała postać żelu),
na obu końcach zamknięta szkłem porowatym.

klucz

elektrolityczny

lewe

półogniw

o

prawe

półogniw

o

E

D1

E

D2

Miareczkowanie

potencjometryczne

Miareczkowanie

potencjometryczne

polega

na

pomiarze

siły

elektromotorycznej

odpowiednio

dobranego ogniwa w czasie miareczkowania. Ogniwo
używane w takim miareczkowaniu musi składać się
zawsze z

półogniwa odniesienia

o stałym potencjale

i

półogniwa wskaźnikowego

(roboczego), którego

potencjał zależy od aktywności oznaczanej substancji.
Miareczkowanie potencjometryczne może być
zastosowane do każdego typu miareczkowania
znanego z chemii analitycznej :

kwasowo-zasadowego
strąceniowego
redox
kompleksometrycznego

Miareczkowanie potencjometryczne

Przykład potencjometrycznego miareczkowania

strąceniowego (Oznaczanie jonów Ag

+

przez

miareczkowanie 0,05 M roztworem NaCl; SEM

mierzone metodą kompensacyjną).

W celu dokładniejszego wyznaczenia punktu
równoważnikowego

zwykle

wykreśla

się

pierwszą pochodną SEM po objętości titranta.

Miareczkowanie pH-

metryczne

Miareczkowanie pH-metryczne jest odmianą
miareczkowania potencjometrycznego.
Polega na pomiarze pH w czasie
miareczkowania kwasowo-zasadowego z
wykorzystaniem elektrody pH-metrycznej
(zwykle szklanej).

Miareczkowanie pH-metryczne

Krzywa

miareczkowania

próbki

kwasu

mlekowego przy użyciu 0,05 M roztworu
NaOH.