MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 • tom LVIII

21

N

AUKA

, T

ECHNOLOGIA

Z

YGMUNT

W

OKULSKI

, N

ATALIA

O

RLIÑSKA

Z

AK£AD

K

RYSTALOGRAFII

, I

NSTYTUT

N

AUKI

O

M

ATERIA£ACH

,

U

NIWERSYTET

Œ

L¥SKI

W

K

ATOWICACH

Wstêp

Poszukiwanie nowych materia³ów funkcjonalnych stano-

wi jeden z podstawowych celów wspó³czeœnie prowadzo-
nych badañ naukowych. W badaniach tych mo¿na wyró¿niæ
dwa zasadnicze nurty. Do pierwszego nurtu nale¿y zaliczyæ
te badania, które dotycz¹ technologii otrzymywania nowych
materia³ów wraz z dog³êbnym poznaniem ich podstawowych
w³aœciwoœci fizyko-chemicznych, natomiast do drugiego
nurtu, zwykle biegn¹cego równolegle z pierwszym, bêd¹
zalicza³y siê te badania, które dotycz¹ aplikacji tych¿e ma-
teria³ów. Do grupy wspó³czeœnie wa¿nych materia³ów nale-
¿¹ niew¹tpliwie materia³y ceramiczne bêd¹ce zwi¹zkami
metali z tlenem (tlenki), azotem (azotki), wêglem (wêgliki),
borem (borki), siark¹ (siarczki) i krzemem (krzemki). Two-
rzywa ceramiczne, po materia³ach metalowych i polimerach,
stanowi¹ znacz¹c¹ grupê materia³ów wa¿nych dla techniki
ze wzglêdu na ich cechy funkcjonalne. Do tej klasy materia-
³ów mo¿emy zaliczyæ zarówno ceramikê wielkotona¿ow¹,
obejmuj¹c¹ przede wszystkim materia³y budowlane, szk³o
oraz ceramikê sanitarn¹, jak i ceramikê specjaln¹ stosowa-
n¹ m.in. w elektronice, elektrotechnice, optyce, przemyœle
j¹drowym, hutniczym i narzêdziowym. Elementy wykonane
z ró¿nych typów ceramiki charakteryzuj¹ siê wysok¹ odpor-
noœci¹ na œcieranie, wysokimi temperaturami pracy, a tak¿e
nisk¹ reaktywnoœci¹ chemiczn¹. Ogromne znaczenie prak-
tyczne wœród materia³ów ceramicznych znalaz³y ferryty, które
wykorzystywane s¹ jako elementy pamiêci w komputerach,
wykonuje siê z nich rdzenie transformatorów wysokiej czê-
stotliwoœci, czy te¿ magnesy. Podobnie w przemyœle narzê-
dziowym szerokie zastosowanie znalaz³y ceramiczne ma-
teria³y typu cermetali (np. kompozycje typu TiC+TiN+
NbC+Ni) na bazie, których produkowane s¹ narzêdzia skra-
waj¹ce.

Z punktu widzenia cech funkcjonalnych mo¿emy wyró¿-

niæ kilka podstawowych typów ceramiki: termoceramika,
ceramika mechaniczna, ceramika elektrotechniczna, optycz-
na, magnetyczna, bioceramika, ceramika j¹drowa i cerami-
ka nadprzewodz¹ca.

W ostatnich dwudziestu latach obserwuje siê bardzo du¿e

zainteresowanie ceramik¹ nadprzewodz¹c¹. Do 2001 roku
znane by³y dwie grupy materia³ów nadprzewodz¹cych, tj.
nadprzewodniki „klasyczne” (g³ównie metale) oraz wysoko-
temperaturowe ceramiczne nadprzewodniki (HTS-High-Tem-

Metody wytwarzania MgB

2

– nowego

ceramicznego nadprzewodnika

perature-Superconductors) [1]. Wysokotemperaturowe ce-
ramiczne nadprzewodniki otrzymywane s¹ z mieszanin czy-
stych tlenków miedzi i metali ziem rzadkich oraz wêglanów:
np. Ba czy K. Zwi¹zek YBa

2

Cu

3

O

7

(oznaczany skrótem

YBCO) by³ pierwszym materia³em ceramicznym, w którym
stwierdzono przejœcie w stan nadprzewodz¹cy przy tempe-
raturze krytycznej Tc wy¿szej od temperatury wrzenia cie-
k³ego azotu (77 K) [2]. Materia³y te krystalizuj¹ w strukturze
krystalicznej perowskitu, typ ABO

3

, a ich w³aœciwoœci silnie

zale¿¹ od zawartoœci tlenu. Komórka elementarna takiego
nadprzewodnika sk³ada siê z szeregu warstw Cu-O, Ba-O i
Y prostopad³ych do osi c. O ile, w przypadku klasycznych
nadprzewodników, maksymalne temperatury krytyczne przej-
œcia w stan nadprzewodz¹cy by³y rzêdu T

c

@ 24 K, to w

przypadku nadprzewodników ceramicznych (HTS) uzyski-
wane temperatury krytyczne s¹ ju¿ rzêdu T

c

@ 125 K.

W 2001 roku pojawia siê nowa, ekscytuj¹ca informacja

dotycz¹ca w³aœciwoœci nadprzewodz¹cych dwuborku ma-
gnezu (MgB

2

). Grupa japoñskich naukowców stwierdza, ¿e

znany od lat MgB

2

przechodzi w stan nadprzewodz¹cy przy

Tc @ 39 K [3]. Od tego momentu daje siê zaobserwowaæ
wzmo¿one zainteresowanie tym zwi¹zkiem. W wielu labo-
ratoriach na œwiecie zostaj¹ podjête intensywne badania nad
tym materia³em. Realizowane projekty dotycz¹ takich pod-
stawowych zagadnieñ jak technologia otrzymywania dobrze
zdefiniowanych próbek MgB

2

, jego struktury elektronowej czy

te¿ opisu obserwowanego zjawiska nadprzewodnictwa. Do
dzisiaj podjêto ju¿ wiele udanych prób otrzymania MgB

2

w

postaci monokrystalicznej oraz wyprodukowano pierwsze
taœmy i druty z polikrystalicznego MgB

2

. Otrzymanie rela-

tywnie du¿ych i dobrej jakoœci monokryszta³ów MgB

2

po-

zwoli³o na poznanie podstawowych w³aœciwoœci fizycznych
MgB

2

, w tym w³aœciwoœci nadprzewodz¹cych. Z kolei, mo¿-

liwoœci praktycznego zastosowania MgB

2

, przyczyni³y siê

równie¿ do realizacji licznych projektów badawczych doty-
cz¹cych otrzymywania dobrej jakoœci taœm i drutów z MgB

2

.

Pierwsze próby otrzymania takich drutów zosta³y przepro-
wadzone przez P. C. Confielda i in. [4]. Autorzy ci otrzymy-
wali MgB

2

w wyniku oddzia³ywania par magnezu z w³ókna-

mi boru o œrednicy 100 µm. Jednak¿e technika ta nie znala-
z³a wiêkszego praktycznego zastosowania. Obecnie taœmy
i druty z nadprzewodz¹cego MgB

2

otrzymywane s¹ techni-

k¹ PIT (Powder-In-Tube) [5, 6].

Celem obecnej pracy jest omówienie metod otrzymywa-

nia MgB

2

w postaci monokrystalicznej oraz w postaci skon-

MatCer

M

at

C

er

22

MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 • tom LVIII

N

AUKA

, T

ECHNOLOGIA

solidowanych polikrystalicznych taœm i drutów. W przypad-
ku otrzymywania monokryszta³ów przedstawiono dwie pod-
stawowe techniki monokrystalizacji MgB

2

; tj. monokrystali-

zacjê z zastosowaniem wysokich ciœnieñ oraz monokrysta-
lizacjê w zamkniêtych metalowych ampu³ach. Z kolei w przy-
padku otrzymywania skonsolidowanego polikrystalicznego
MgB

2

, omówiono technikê PIT.

Charakterystyka uk³adu fazowego Mg-B

Równowagi fazowe w uk³adzie Mg-B, by³y analizowane

przez kilku autorów [7, 8]. W oparciu o uzyskane dane oraz
przeprowadzone obliczenia termodynamiczne stwierdzono,
¿e w uk³adzie Mg-B wystêpuje kilka faz, z których dobrze
zdefiniowane s¹ tylko trzy z nich; tj. MgB

2

, MgB

4

i MgB

7

(Rys.

1).

Przeprowadzone badania pokaza³y, ¿e MgB

2

jest najbar-

dziej niestabilnym zwi¹zkiem spoœród pozosta³ych borków.
Ta niestabilnoœæ wynika z faktu, i¿ w wyniku reakcji perytek-
tycznej MgB

2

topi siê niekongruentnie powy¿ej tempera-

tury 1545

o

C. St¹d wniosek, ¿e wzrost kryszta³ów MgB

2

wprost z fazy stopionej ze stechiometrycznych nawa¿ek
jest niemo¿liwy. Aby wiêc otrzymaæ MgB

2

w postaci mo-

nokrystalicznej konieczne jest spe³nienie odpowiednich
warunków temperaturowych i ciœnieniowych, tj. nale¿y
prowadziæ procesy wzrostowe powy¿ej linii wrzenia Mg,
czyli na granicy obszarów: ciecz + MgB

2

i gaz + MgB

2

.

Struktura krystaliczna MgB

2

Badania pokaza³y, ¿e MgB

2

krystalizuje w strukturze

krystalicznej typu AlB

2

, grupa przestrzenna P6/mmm [3].

Ma on typowo warstwow¹ budowê, tj. zbudowany jest z
naprzemiennie u³o¿onych warstw heksagonalnych ato-
mów magnezu i boru (Rys. 2).

W komórce elementarnej znajduj¹ siê dwa atomy boru

i jeden atom magnezu, które zajmuj¹ nastêpuj¹ce pozy-
cje: atom Mg: 0 0 0 oraz atom B: 1/3 2/3 1/2. W tempera-
turze pokojowej MgB

2

charakteryzuj¹ nastêpuj¹ce para-

metry sieciowe: a = b = 0,3086 nm, c = 0,3524 nm i sto-
sunek c/a = 1.142 [3]. Stwierdzono równie¿, ¿e w zale¿-
noœci od sposobu otrzymywania MgB

2

oraz wprowadzo-

Rys. 1. Diagram równowag fazowych w uk³adzie Mg-B

Rys. 2. Charakterystyczne rozmieszczenie atomów boru i magne-
zu w strukturze krystalicznej MgB

2

B

Mg

O

z

:

nych domieszek, wartoœci parametrów sieciowych mog¹ ulec
zmianie. Z analizy danych literaturowych wynika, ¿e najbar-
dziej interesuj¹cymi domieszkami s¹ te, które s¹ podsta-
wiane w pozycje Mg b¹dŸ B. Potwierdzaj¹ to ostatnie bada-
nia nad otrzymywaniem kryszta³ów roztworów sta³ych typu
Mg

1-x

Al

x

B

2

[9] i MgB

2-x

C

x

[10].

Metody otrzymywania

Kryszta³y MgB

2

Z chwil¹ pojawienia siê informacji o niezwyk³ych w³aœci-

woœciach MgB

2

podjêto szereg prób otrzymania go w posta-

ci monokrystalicznej. Ju¿ pierwsze prace pokaza³y, ¿e mo-
nokrystalizacja MgB

2

jest bardzo trudnym zadaniem. Trud-

noœci technologiczne zwi¹zane s¹ z nie-
kongruentnym topieniem siê MgB

2

oraz

bardzo du¿¹ prê¿noœci¹ i reaktywnoœci¹
par magnezu przy T > 800

o

C. St¹d po-

szukiwano nowych, niekonwencjonalnych
metod otrzymania monokryszta³ów MgB

2

.

Jedn¹ z takich metod jest krystalizacja
MgB

2

z wysokotemperaturowych roztwo-

rów z wykorzystaniem Al i Cu jako wyso-
kotemperaturowych rozpuszczalników.
Jak pokazano w pracy [11] równie¿ w tym
przypadku napotkano na znaczne trud-
noœci i stwierdzono, ¿e trudno jest otrzy-
maæ du¿e kryszta³y MgB

2

z zastosowa-

niem tej metody. Podstawowym proble-
mem jest tu fakt, ¿e wymienione metale-
rozpuszczalniki reaguj¹ zarówno z Mg jak
i MgB

2

w wysokiej temperaturze. Powsta-

j¹ce w ten sposób nowe zwi¹zki i roztwo-
ry sta³e utrudniaj¹ krystalizacjê czystej

fazy MgB

2

. W ostatnim czasie podjêto udane próby otrzy-

mywania kryszta³ów ze stopionego Mg. Niestety tak otrzy-
mane kryszta³y MgB

2

mia³y mikrometryczne rozmiary. Z prze-

Te

mperatura

(

o

C)

MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 • tom LVIII

23

N

AUKA

, T

ECHNOLOGIA

prowadzonych pomiarów zmian R = f(T) wynika, ¿e tempe-
ratura krytyczna przejœcia w stan nadprzewodz¹cy dla tych
mikrokryszta³ów wynosi T

c

= 37 K [12].

Najczêœciej kryszta³y MgB

2

otrzymywane s¹ przy zasto-

sowaniu dwóch podstawowych technik monokrystalizacji; tj.
monokrystalizacji z zastosowaniem wysokich ciœnieñ [13, 14]
oraz monokrystalizacji z mieszaniny Mg i B zamkniêtej w
metalowych ampu³ach [15, 16, 17]. W przypadku zastoso-
wania techniki wysokich ciœnieñ du¿e osi¹gniêcia maj¹ dwa
zespo³y badawcze [13, 14].

Zespó³ kierowany przez Karpiñskiego [13] do otrzymy-

wania kryszta³ów MgB

2

wykorzystywa³ quasi-potrójny uk³ad

Mg-B-N. W tym przypadku Ÿród³em azotu by³ tygiel wykona-
ny z BN, w którym umieszczano stechiometryczne miesza-
niny proszków Mg i B. Ca³y proces odbywa³ siê w zakresie
ciœnieñ P = 10–30 kbar, temperaturze 1100–2200

o

C i czasie

1–3 godzin, po czym ca³y uk³ad by³ sch³adzany w czasie 1–
2 godzin. Badania pokaza³y, ¿e podczas wzrostu kryszta³ów
MgB

2

w pierwszym etapie, tj. przy temperaturze T > 1100

o

C,

Mg zaczyna reagowaæ z materia³em tygla, tj. z BN. Przy tem-
peraturze T > 1300

o

C i przy ciœnieniu P < 15 kbar w quasi-

potrójnym uk³adzie tworzy siê faza MgNB

9

. Przy ciœnieniu

P=15 kbar nadal wystêpuje faza MgNB

9

oraz rozpoczyna

siê wzrost kryszta³ów MgB

2

. Przy temperaturze T = 2200

o

C

i ciœnieniach P ³ 20 kbar w ci¹gu 10–15 min. pojawia³y siê
kryszta³y MgB

2

wewn¹trz osnowy MgNB

9

. Przy wyd³u¿onym

czasie krystalizacji obserwowano zanikanie fazy MgNB

9

a

koñcowym produktem by³y kryszta³y MgB

2

oraz BN. Wynika

z tego, ¿e wzrost kryszta³ów MgB

2

polega na powstaniu fazy

poœredniej MgNB9, a nastêpnie na jej rozk³adzie przy wyso-
kiej temperaturze i ciœnieniu. Otrzymane w ten sposób krysz-
ta³y mia³y rozmiary 1,5x0,9x0,2 mm

3

. Pomiary niskotempe-

raturowe pokaza³y, ¿e kryszta³y te charakteryzuj¹ siê wyso-
kimi wartoœciami temperatur krytycznych T

c

, które zawieraj¹

siê w przedziale T

c

= 37,0–39,0 K.

Podobne badania prowadzi³ zespó³ kierowany przez Lee

[14]. Otrzymywali oni kryszta³y MgB

2

z quasi-potrójnego uk³a-

du Mg-MgB

2

-BN stosuj¹c ciœnienia rzêdu P = 4–6 GPa, tem-

peratury w przedziale 1400–1700

o

C i czasy od kilku minut do

godziny. Eksperymenty prowadzono u¿ywaj¹c tygli BN, wzd³u¿
których stosowano gradienty temperatur równe ok. 200

o

C/cm.

U¿ywano mieszanin Mg+MgB

2

+BN w proporcjach 1:3:15, a ja-

ko prekursory stosowano proszki Mg i B. Otrzymane kryszta-
³y mia³y rozmiary od 0,3 do 0,7 mm i charakteryzowa³y siê
temperaturami krytycznymi przejœcia do stanu nadprzewodz¹-
cego zawartymi w przedziale T

c

= 38,1–38,3 K.

Innym sposobem otrzymywania kryszta³ów MgB

2

jest

wykorzystanie techniki wygrzewania stechiometrycznych
mieszanin Mg+2B umieszczanych wewn¹trz zamkniêtych
metalowych ampu³ wykonanych, np. z Mo, Nb czy stali nie-
rdzewnej [15, 16, 17]. Autorzy tych prac podaj¹, ¿e nape³-
nianie ampu³ substratami odbywa³o siê w atmosferze ochron-
nej argonu. Zamkniête ampu³y umo¿liwia³y, mimo du¿ej prê¿-
noœci par Mg, zabezpieczenie stechiometrii substratów pod-
czas procesu wygrzewania. Procesy wygrzewania prowa-
dzono w temperaturowym przedziale 1050–1400

o

C i w cza-

sie od kilku godzin do kilku dni. W ka¿dym przypadku otrzy-
mywano wysokiej jakoœci kryszta³y MgB

2

, które charaktery-

zowa³y siê temperaturami krytycznymi przejœcia do stanu
nadprzewodz¹cego z przedzia³u T

c

= 38,0–38,6 K.

Taœmy i druty

Równolegle do licznych prac nad monokrystalizacj¹

MgB

2

, w wielu oœrodkach naukowych realizowane s¹ inten-

sywne prace eksperymentalne, których celem jest otrzyma-
nie skondensowanego MgB

2

w postaci polikrystalicznych

taœm i drutów. Poszukiwania te maj¹ czêsto czysto aplika-
cyjny charakter.

Udane próby otrzymania MgB

2

w postaci litej przepro-

wadzono stosuj¹c technikê SHS (Self-propagating High-Tem-
perature Synthesis) [18]. W takich eksperymentach wyko-
rzystuje siê syntezê zachodz¹c¹ w wyniku samorzutnej re-
akcji egzotermicznej w mieszaninie Mg+2B. Metoda ta po-
lega na sprasowaniu w pastylki (pod odpowiednim ciœnie-
niem) mieszaniny proszków materia³u wyjœciowego, a na-
stêpnie na ich syntezie. Synteza zostaje zainicjowana w tem-
peraturze rzêdu 650

o

C, przy czym ca³kowity czas reakcji jest

rzêdu kilku sekund. W tym czasie temperatura przygotowa-
nego wsadu mo¿e wzrosn¹æ do 1000

o

C.

Jednak jak wynika z analizy danych literaturowych, z apli-

kacyjnego punktu widzenia, jednym z najbardziej obiecuj¹-
cych sposobów otrzymywania skondensowanego MgB

2

jest

technika PIT. Technika ta umo¿liwia w otrzymywanie w szybki
sposób nie tylko jedno- ale i wielow³óknowych kompozycji
taœm i drutów z polikrystalicznego MgB

2

. W zale¿noœci od

sk³adu mieszanin wyjœciowych, takie taœmy i druty mog¹ byæ
otrzymywane przy pomocy dwóch procesów: procesu in-situ
lub procesu ex-situ.

W przypadku procesu in-situ (Rys. 3) jako substratów

u¿ywa siê mieszaniny sk³adników wchodz¹cych w sk³ad
zwi¹zku MgB

2

. Zwykle u¿ywane mieszaniny maj¹ sk³ad ste-

chiometryczny, tj. Mg+2B [19].
Autorzy pracy [20] podaj¹, ¿e
u¿ywali równie¿ mieszanin typu
MgB

2

+(Mg+2B). W dalszych

pracach eksperymentalnych
ujawniono, ¿e w procesie kon-
solidacji mieszanin czêœæ Mg
ulega³a odparowaniu b¹dŸ utle-
nieniu do MgO. St¹d celem za-
pewnienia sk³adu stechiome-
trycznego otrzymywanych taœm
b¹dŸ drutów, do mieszanin wyj-
œciowych zwykle dodaje siê
pewne nadmiarowe iloœci Mg
[21]. Podobnie dodanie pew-

Rys. 3. Schemat uk³adu do otrzymywania taœm i drutów MgB

2

technik¹ PIT z zastosowaniem

procesu in-situ

Metalowy

pojemnik

Walcowanie

Druty

Taœmy

Obróbka

cieplna

Proces in-situ

Proszek Mg+2B

24

MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 • tom LVIII

N

AUKA

, T

ECHNOLOGIA

nych iloœci domieszek do sub-
stratów umo¿liwia otrzymanie
koñcowego produktu (taœm
b¹dŸ drutów) o zmodyfikowa-
nych w³aœciwoœciach nadprze-
wodz¹cych.

Z kolei proces ex-situ (Rys.

4.) polega na spiekaniu polikry-
stalicznego proszku MgB

2

[22].

Podobnie jak w przypadku pro-
cesu in-situ, tak i w tym proce-
sie MgB

2

mo¿e byæ dodatkowo

domieszkowany poprzez mody-
fikacjê sk³adu materia³u wyj-
œciowego. Opieraj¹c siê na danych literaturowych mo¿na
stwierdziæ, ¿e problemy zwi¹zane z otrzymywaniem dobrej
jakoœci taœm i drutów MgB

2

dotychczas rozwi¹zywane s¹

g³ównie na drodze eksperymentalnej.

W obu przypadkach ca³y proces konsolidacji rozpoczy-

na siê od wyboru wysokiej jakoœci i czystoœci substratów.
Z wczeœniejszych prac wynika, ¿e zarówno czystoœæ jak
i wielkoœæ cz¹stek substratów maj¹ istotny wp³yw na warto-
œci uzyskiwanych temperatur krytycznych Tc i pr¹dów kry-
tycznych Jc otrzymanych taœm i drutów [23, 24]. Stwierdzo-
no, ¿e w celu uzyskania odpowiedniego rozmiaru cz¹stek
nale¿y wybraæ w³aœciwy proces przygotowywania proszków
Mg, B i MgB

2

. Obecnie stosuje siê dwa sposoby, tj. kulowe

mielenie w izopropanowym œrodowisku z odpowiednim do-
borem czasu i energii mielenia [25] albo przed³u¿one wyso-
koenergetyczne mielenie w gazie ochronnym [26]. Jak po-
kazano w pracy [27] taœmy i druty otrzymywane z proszków
o rozmiarach cz¹stek oko³o 3 µm charakteryzowa³y siê naj-
wy¿szymi wartoœciami pr¹dów krytycznych Jc. Dalsze
zmniejszanie wielkoœci tych cz¹stek powodowa³o obni¿enie
wartoœci Jc. Przyjmuje siê, ¿e za obni¿enie wartoœci pr¹du
krytycznego Jc odpowiada tworzenie siê tlenku MgO na
powierzchni cz¹stek substratów.

W procesie wykonywania nadprzewodz¹cych taœm i dru-

tów MgB

2

du¿e znaczenie ma równie¿ dobór odpowiednie-

go materia³u metalowych rurek, w których umieszczane s¹
proszki MgB

2

b¹dŸ (Mg+2B). Takie rurki powinny zapewniæ

mechaniczn¹ i termiczn¹ stabilnoœæ wymagan¹ w procesie
wykonywania taœm lub drutów MgB

2

. Z danych literaturo-

wych wynika, ¿e prowadzono szereg prób otrzymywania
skonsolidowanego MgB

2

z wykorzystaniem rurek wykona-

nych z nastêpuj¹cych materia³ów: Fe [28], Ni [29], Cu, Ag
[30], Nb [31], Ta [32], SS [33, 34]. Jeœli chodzi o w³aœciwoœci
otrzymanych taœm i drutów MgB

2

i ich reaktywnoœci¹ z ma-

teria³ami rurek stwierdzono, ¿e najlepiej zadanie to spe³nia-
j¹ rurki wykonane z Fe i jego stopów [35, 36]. Z drugiej jed-
nak strony wa¿ne jest by materia³ rurki by³ ³atwy w obróbce
plastycznej. Cechy takie wykazuj¹ rurki wykonane z Ag, Cu
oraz Ni i jego stopów. Istotnym jednak mankamentem tych
metali jest ich du¿a zdolnoœæ do reagowania z MgB

2

w tem-

peraturach 900–1000

o

C, w których prowadzone s¹ procesy

spiekania otrzymywanych taœm i drutów. Mimo to, z punktu
widzenia odkszta³ceñ plastycznych materia³u tych rurek,
nadal pozostaj¹ one interesuj¹c¹ mo¿liwoœci¹ konsolidacji
w nich MgB

2

. Natomiast problem reaktywnoœci materia³u

rurek z wsadem MgB

2

b¹dŸ (Mg+2B) z powodzeniem mo¿e

byæ ominiêty poprzez zastosowanie ni¿szych temperatur

Rys. 4. Schemat uk³adu do otrzymywania taœm i drutów MgB

2

technik¹ PIT z zastosowaniem

procesu ex-situ

Proszek MgB

Proces ex-situ

Metalowy

pojemnik

Walcowanie

Druty

Taœmy

Obróbka

cieplna

konsolidacji [37]. Czêsto problem doboru odpowiedniego
materia³u rurki rozwi¹zywany jest równie¿ poprzez u¿ycie
dwóch wspó³osiowych rurek. Rozwi¹zanie tego typu ma na
celu zapewnienie mechanicznej stabilnoœci otrzymywanych
taœm b¹dŸ drutów.

Rurki z umieszczonymi w nich MgB

2

lub Mg+2B formo-

wane s¹ za pomoc¹ przeci¹gania oraz prasowania (walco-
wania). Taki tok postêpowania ma na celu uzyskanie na dro-
dze mechanicznej maksymalnie skonsolidowanego mate-
ria³u wyjœciowego, znajduj¹cego siê wewn¹trz rurki o gêsto-
œci zbli¿onej do wartoœci teoretycznej. Ca³y proces trwa tak
d³ugo, a¿ zostan¹ osi¹gniête okreœlone rozmiary poprzecz-
ne dla taœm lub odpowiednie œrednice dla drutów MgB

2

.

TwardoϾ i kruchoϾ MgB

2

stanowi tu dodatkowy problem,

znacznie utrudniaj¹c uzyskanie odpowiednich wymiarów
taœm i drutów. W dalszym etapie uformowane taœmy b¹dŸ
druty MgB

2

podlegaj¹ obróbce cieplnej. Procesy spiekania

prowadzone s¹ zwykle w pró¿ni b¹dŸ w atmosferze gazu
ochronnego, np. w azotu [38], argonu [39] lub argonu z do-
datkiem wodoru [40] w celu unikniêcia tworzenia siê tlen-
ków. Jeœli czas spiekania jest krótki wówczas proces taki
mo¿e byæ przeprowadzony w powietrzu. Procesy spiekania
zwykle prowadzi siê w czasie od kilku minut do kilku godzin.
W procesie in-situ ju¿ po kilku minutach zaobserwowano
pojawienie siê czystej fazy MgB

2

. Z praktycznego punktu

widzenia istotnym staje siê fakt, ¿e przy krótkich czasach
procesów spiekania nie jest konieczne stosowanie wysokiej
czystoœci gazów ochronnych, a to z kolei ma zasadnicze
znaczenie w obni¿eniu kosztów produkcji taœm i drutów. Do-
datkowo z analizy danych literaturowych wynika, ¿e otrzy-
mywane taœmy b¹dŸ druty bezpoœrednio po wyjêciu z pieca
mog¹ byæ ch³odzone zarówno w powietrzu [41], w wodzie
[5], jak równie¿ w ciek³ym azocie [38].

Opanowanie technologii wytwarzania taœm i drutów

z MgB

2

umo¿liwi³o wyprodukowanie pierwszych kabli nad-

przewodz¹cych [42]. W szczególnoœci opanowanie procesu
produkcji wielow³óknowych kompozycji taœm i drutów MgB

2

ma bardzo du¿e znaczenie praktyczne (Rys. 5).

W chwili obecnej mo¿na wyró¿niæ dwie podstawowe

metody otrzymywania takich wielow³óknowych kompozycji
taœm i drutów MgB

2

[43]. Pierwsza z nich polega na umiesz-

czeniu wewn¹trz metalowej rurki pojedynczych drutów b¹dŸ
taœm MgB

2

przygotowanych technik¹ PIT (Rys. 6).

Druga metoda polega na wykorzystaniu metalowych

(zwykle ¿elaznych) prêtów z symetrycznie nawierconymi
otworami w ich wnêtrzach, w których umieszcza siê proszek
MgB

2

(Rys. 7).

MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 • tom LVIII

25

N

AUKA

, T

ECHNOLOGIA

Rys. 5. Schemat wielow³óknowej taœmy otrzymanej technik¹ PIT, gdzie: 1 – koñco-
wa postaæ mikrotaœm MgB

2

, 2 – metalowa rurka, np. z Fe



W pierwszym przypadku we wnêtrzu metalowej rurki (np.

Cu) umieszcza siê wi¹zkê pojedynczych taœm b¹dŸ drutów
MgB

2

, a nastêpnie poddaje siê j¹ dalszej obróbce mecha-

nicznej, w tym przeci¹ganiu. W wyniku przeci¹gania mo¿na
uzyskaæ wielow³óknowy kompozyt (kabel) o okreœlonej licz-
bie drutów MgB

2

o ¿¹danym przekroju poprzecznym.

W drugim przypadku metalowy prêt w pierwszej fazie

podlega wstêpnemu przeci¹ganiu. Po tym procesie, w za-
le¿noœci od tego czy chcemy otrzymaæ druty czy taœmy, prêt
zostaje przeci¹gniêty b¹dŸ sprasowany celem uzyskania
odpowiednich wymiarów poprzecznych.

Z przeprowadzonych badañ wiadomo, ¿e jakoœæ otrzy-

manych wielow³óknowych kompozytów (kabli), podobnie jak
w przypadku jednow³óknowych taœm i drutów zale¿y od ca-
³ego procesu przygotowania oraz obróbki mechanicznej.

Rys. 6. Schemat produkcji wielow³óknowych taœm b¹dŸ drutów technik¹ PIT z wykorzystaniem
metalowej rurki. 1 – mikrodruty MgB

2

otrzymane technik¹ PIT, 2 – metalowa rurka, 3 – MgB

2

Poza tym wiadomo, ¿e proces wygrzewa-
nia jednow³óknowych tworzyw MgB

2

znacz-

nie zwiêksza ich gêstoœæ, a tym samym pro-
wadzi do uzyskania wy¿szych wartoœci kry-
tycznych gêstoœci pr¹dów. Dlatego dodat-
kowo, oprócz obróbki mechanicznej, zarów-
no w przypadku wielow³óknowych taœm jak
i drutów, warto w koñcowym etapie zasto-
sowaæ proces wygrzewania.

W ostatnim czasie podjêto

tak¿e kilka udanych prób otrzy-
mania drutów MgB

2

zmodyfiko-

wan¹ technik¹ PIT z zastoso-
waniem metody wybuchowej
[44]. Metoda ta umo¿liwia ogra-
niczenie obróbki mechanicznej
do minimum przy jednoczesnej
eliminacji etapu wysokotempe-
raturowego spiekania. Konsoli-
dacja proszku MgB

2

metod¹

wybuchow¹ [45] jest procesem
zagêszczania i ³¹czenia cz¹-
stek. Dokonuje siê ona podczas
przejœcia fali uderzeniowej
przez porowate medium.

W eksperymencie wykorzystano proces
ex-situ otrzymywania drutów nadprzewo-
dz¹cego MgB

2

. Celem mechanicznego

wzmocnienia uk³adu, w eksperymencie
materia³ wyjœciowy umieszczany by³
w dwóch wspó³osiowych metalowych rur-
kach. Proces konsolidacji MgB

2

zosta³

przeprowadzony w dwóch ró¿nych warian-
tach u¿ytych rurek. W pierwszym przypad-
ku proszek MgB

2

umieszczano w ¿elaznej

rurce, któr¹ nastêpnie wspó³osiowo
umieszczono wewn¹trz rurki z miedzi.
W drugim przypadku proszek MgB

2

umieszczony zosta³ w miedzianej rurce,
a nastêpnie rurka ta zosta³a ulokowana
w rurce stalowej. Nastêpnie rurki z tak
umieszczonym proszkiem MgB

2

by³y za-

mykane metalowymi korkami. Tak przygo-
towane uk³ady rurek umieszczano we-
wn¹trz uk³adu wybuchowego, w którym
detonacjê ³adunku wybuchowego pobu-

dzano detonatorem generuj¹cym falê p³ask¹. Jak pokazano
na rys. 8 i 9 tak otrzymane próbki skonsolidowanego poli-
krystalicznego MgB

2

charakteryzuj¹ siê dobrym zagêszcze-

niem oraz równomiernym rozk³adem materia³u we wnêtrzu
ka¿dej rurki.

Podsumowanie

W artykule scharakteryzowano uk³ad fazowy Mg-B oraz

strukturê krystaliczn¹ MgB

2

. Omówiono sposoby otrzymy-

wania MgB

2

w postaci mono- jak i polikrystalicznej. Zwróco-

no uwagê na mo¿liwoœæ otrzymania dobrej jakoœci mono-
kryszta³ów przy u¿yciu dwóch technik: techniki z zastoso-
waniem wysokich temperatur i wysokich ciœnieñ oraz techniki
wygrzewania materia³ów wyjœciowych w metalowych ampu-

Rys. 8. Fotografia drutów MgB

2

otrzymanych technik¹ PIT z zastosowaniem kon-

solidacji metod¹ wybuchow¹: 1 – skonsolidowany polikrystaliczny MgB

2

, 2 – ¿ela-

zna rurka, 3 – miedziana rurka

26

MATERIA£Y CERAMICZNE 1/2006 • tom LVIII

N

AUKA

, T

ECHNOLOGIA

Rys. 9. Fotografia drutów MgB

2

otrzymanych technik¹ PIT z zastosowaniem kon-

solidacji metod¹ wybuchow¹: 1 – skonsolidowany polikrystaliczny MgB

2

, 2 – mie-

dziana rurka, 3 – stalowa rurka

³ach. Omówiono preparatykê zwi¹zan¹
z otrzymywaniem jedno- i wielow³óknowych
taœm i drutów MgB

2

technik¹ PIT. Przedys-

kutowano dwa procesy: proces in-situ i pro-
ces ex-situ. Pokazano, ¿e jakoœæ otrzyma-
nego materia³u zale¿y od wielu czynników,
tj. jakoœci i wielkoœci ziaren materia³u wyj-
œciowego, wyboru procesu, procesu formo-
wania, temperatury i czasu obróbki ciepl-
nej oraz materia³u u¿ytych rurek.

Podziêkowania

Autorzy pragn¹ podziêkowaæ Panu dr

in¿. Józefowi M. Paszuli z Wojskowej Aka-
demii Technicznej w Warszawie za skon-
solidowanie próbek MgB

2

metod¹ wybu-

chow¹.

Literatura

[1] M. Cyrot, D. Pavuna, Wstêp do nadprze-

wodnictwa; Nadprzewodniki wysokotemperaturowe, Wyd.

PWN, Warszawa, (1996) str. 19.

[2] J.G. Bednorz, K.A. Müller, Z. Physik B., 64, 189 (1986).

[3] J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, J. Aki-

mitsu, Nature, 410, 63 (2001).

[4] P.C. Confield, D.K. Finnemore, S.L. Bud'ko, J.E. Ostenson, G.

Lapertot, Phys. Rev. Lett., 86, 2423 (2001).

[5] C.E. Cunningham, C. Petrovic, G. Lapertot, S.L. Bud'ko, F. La-

abs, W. Straszheim, D.K. Finnemore, P.C. Canfield, Physica

C, 353, 5 (2001).

[6] C. Buzea T. Yamashita, Superconductors, Science & Techno-

logy, 14, No. 11, 115 (2001).

[7] M.E. Jones, R.E. Marsh, J. Am. Chem. Soc., 76, 1434 (1953).

[8] V. Russell, R. Hirst, F.A. Kanda, A.J. King, Acta Cryst., 6, 870

(1953).

[9] J.S. Slusky, N. Rogado, K.A. Regan, M.A. Hayward, P. Khali-

fah, T. He, K. Inumarus, S. Loureiro, M.K. Haas, H.W. Zand-

bergen, R.J. Cava, Nature (London), 410, 343 (2001)

[10] Z.H. Cheng, B.G. Shen, J. Zhang, S.Y. Zhang, T.Y. Zhao, H.W.

Zhao, J. Appl. Phys., 91, 7125 (2002).

[11] D. Souptel, G. Behr, W. Löser, W. Kopylov, M. Zinkevich, J.

Alloys Compounds, 349, 193 (2003).

[12] W. Du, D. Xu, H. Zhang, X. Wang, G. Zhang, X. Hou, H. Liu, Y.

Wang, J. Crystal Growth, 268, 123 (2004).

[13] J. Karpiñski, S.M. Kazakow, J. Jun, M. Angst, R. Puzniak, A.

Wisniewski, P. Bordet, Physica C, 385, 42 (2003).

[14] S. Lee, Physica C, 385, 31 (2003).

[15] M. Xu, H. Kitazawa, Y. Takano, J. Ye, K. Nishida, H. Abe, A.

Matsushita, N. Tsujii, G. Kido, Appl. Phys. Lett., 9, 2779 (2001).

[16] Kijoon H. P. Kim, Jae-Hyuk Choi, C.U. Jung, P. Chowdhury,

Hyun-Sook Lee, Min-Seok Park, Heon-jung Kim, J.Y. Kim, Z.

Du, Eun-Mi Choi, Mun-Seog Kim, W.N. Kang, Sung-Ik Lee,

G.Y. Sung, J.Y. Lee, Phys. Rev. B., 65, 100510 (2002).

[17] Y. Machida, S. Sasaki, H. Fujii, M. Furuyama, I. Kakeya, K.

Kadowaki, Phys. Rev. B., 67, 094507 (2003).

[18] K. Przybylski, L. Stobierski, J. Christ, A. Ko³odziejczyk, Physi-

ca C, 387, 148 (2003).

[19] B. A. Glowacki, M. Majors, M. Vickers, J E. Evetts, Y. Shi, I.

McDougall, Supercond. Sci. Technol., 14, 193 (2001).

[20] A.V. Pan, S. Zhou, H. Liu, S.X. Dou, Supercond. Sci. Technol.,

16, 639 (2003).

[21] E. Martinez, R. Navarro, cond-mat/0306090.

[22] W. Pachla, A. Presz, R. Diduszko, P. Kováè, I. Hušek, Super-

cond. Sci. Technol., 15, 1281 (2002).

[23] P. Kováè, I. Hušek, T. Melišek, J.C. Grivel, W. Pachla, V. Štrbik,

R. Diduszko, J. Homeyer, N.H. Andersen, Supercond. Sci. Tech-

nol., 17, L41 (2004).

[24] H.L. Suo, P. Lezza, D. Uglietti, C. Beneduce, V. Abächerli, R.

Flükiger, Appl. Supercond., 13, 3265 (2002).

[25] H.L. Suo, C. Beneduce, M. Dhallé, N. Musolino, J.Y. Genoud,

R. Flükiger, Appl. Phys. Lett. 79 3116 (2001).

[26] A. Gümbel, J. Eckert, G. Fuchs, K. Nenkov, K.H. Müller, L.

Schultz, Appl. Phys. Lett. 80, 2725 (2002).

[27] R. Flükiger, H.L. Suo, N. Musolino, C. Beneduce, P. Toulemon-

de, P. Lezza, Physica C, 385, 286 (2003).

[28] P. Kovac, I. Husek, Ch. Grovenor, Ch. Salter, Supercond. Sci.

Technol. 16, 292 (2003).

[29] G. Grasso, A. Malagoli, D. Marré, E. Bellingeri, V. Braccini, S.

Roncallo, N. Scati, A.S. Siri, Physica C, 378-381, 899 (2002).

[30] S. Soltanian, X.L. Wang, J . Horvat, A.H. Li, H.K. Liu, S.X. Dou,

Physica C, 382, 187 (2002).

[31] G. Giunchi, S. Ceresara, G. Ripamonti, A.Di Zenobio, S. Ros-

si, S. Chiarelli, M. Spadoni, R. Wesche, P.L. Bruzzone, Super-

cond. Sci. Technol., 16 285 (2003).

[32] W. Goldacker, S.I. Schlachter, S. Zimmer, H. Reiner, Super-

cond. Sci. Technol., 14, 787 (2001).

[33] H. Kitaguchi, A. Matzumoto, H. Hatakeyama, K. Kumakura,

Supercond. Sci. Technol., 17, 486 (2004).

[34] K.J. Song, N.J. Lee, H.M. Jang, H.S. Ha, D.W. Ha, S.S. Oh,

M.H. Sohn, Y.K. Kwon, K.S. Ryu, cond-mat/0106124.

[35] S. Jin, H. Mavoori, C. Bower, R.B. van Dover, Nature, 411, 563

(2001).

[36] H. Kumakura, A. Matsumoto, H. Fujii, K. Togano, Appl. Phys.

Lett., 79, 2435 (2001).

[37] B.A. Glowacki, M. Majoros, M.E. Vickers, B. Zeimetz, Physica

C, 372-376, 1254 (2002).

[38] X.L. Wang, S. Soltanian, J. Horvat, M.J. Qin, H.K. Liu, S.X.

Dou, Physica C, 361, 149 (2001).

[39] A. Serquis, L. Civale, D.L. Hammon, J.Y. Coulter, X.Z. Liao,

Y.T. Zhu, D.E. Peterson, F.M. Mueller, Appl. Phys. Lett., 82,

1754 (2003).

[40] S.I. Schlachter, W. Goldacker, J. Reiner, S. Zimmer, B. Liu, B.

Obst, IEEE Transactions of Appl. Supercond., 13, 3203 (2003).

[41] E. Martinez, L.A. Angurel, R. Navarro, Supercond. Sci. Tech-

nol., 15, 1043 (2002).

[42] B.A. Glowacki, M. Majoros, M. Vicker, M. Eisterer, S. Toenies,

H. W. Weber, M. Fukutomi, K. Komori, K. Togano, Supercond.

Sci. Technol., 16, 297 (2003).

[43] H.L. Suo, C. Beneduce, X.D. Su, R. Flükiger, Supercond. Sci.

Technol., 15, 1058 (2002).

[44] N. Orliñska, Z. Wokulski, J. M. Paszula, G. Dercz: "Modyfika-

cja techniki PIT w otrzymywaniu skonsolidowanego MgB2" -

XXXIII Szko³a In¿ynierii Materia³owej - SIM 2005, Kraków-

Ustroñ 4.X-7.X. 2005, str. 281-286.

[45] E. Szewczak, J. Paszula, A. V. Leonov, H. Matyja, Mater. Sci.

Engineering. A., 226-228, 115 (1997).

¨