Równowagi w roztworach

elektrolitów

ciąg dalszy

Dysocjacja elektrolitu mocnego

• Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:

HCl H O

H O

Cl

2

H O

3

2

+

⎯ →

⎯

⎯

+

+

−

stężenie kwasu

α

[H

3

O

+

]=[Cl

-

]

pH

0,1 (10

-1

)

1
1

1

1

0,1 (10

-1

)

1

0,01 (10

-2

)

0,01 (10

-2

)

2

0,001 (10

-3

)

0,001 (10

-3

)

3

10

-4

10

-4

4

Dysocjacja elektrolitu słabego (1)

• Dysocjacja

słabego kwasu

o stężeniu c

s

:

HR + H O

H O

R

s

2

3

s

← →

⎯

+

+

−

c

s

-α·c

s

α·c

s

α·c

s

Ustala się równowaga dysocjacji, i można

zastosować prawo rozcieńczeń Ostwalda:

K

[H O ] [R ]

[HR ]

K

1-

; [H O ] =

3

s

s

2

3

=

⋅

=

⋅

⋅

+

−

+

;

α

α

α

c

c

Dysocjacja elektrolitu słabego (2)

• Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:

−

+

+

⎯→

←

+

COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

3

3

2

3

c

c

⋅

=

=

⋅

=

−

⋅

=

⋅

=

−

+

−

−

+

α

α

α

]

COO

CH

[

]

O

H

[

10

8

,

1

1

COOH]

[CH

]

COO

CH

[

]

O

H

[

3

3

5

2

3

3

3

d

K

0

0

2

2

=

−

⋅

+

=

−

⋅

+

⋅

c

K

c

K

K

K

c

d

d

d

d

α

α

α

α

dla << 1

α

α

α

K

c

K

c

d

d

≈

≈

2

Dysocjacja elektrolitu słabego (3)

• pH roztworów kwasu octowego

stężenie

kwasu

α

[H

+

]=c·α

[CH

3

COO

-

] =c·α

pH

1

0,0042

4,23· 10

-3

2,37

0,0133

0,0415

0,125

0,344

0,1 (10

-1

)

1,33· 10

-3

2,87

0,01 (10

-2

)

4,15· 10

-4

3,38

0,001 (10

-3

)

1,25 · 10

-4

3,90

10

-4

3,44 · 10

-5

4,46

Równowaga dysocjacji

• pH w funkcji stężenia

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0

1

2

3

4

5

kwas octowy

kwas solny

C[M/dm

-3

]

pH

Równowagi w roztworach elektrolitów (II)

Efekt wspólnego jonu

• Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o

wspólnym jonie, to następuje cofnięcie dysocjacji

słabego elektrolitu:

HR + H O

H O

R

HR + H O

H O

R

m

2

3

m

s

2

3

s

⎯ →

⎯

+

← →

⎯

+

+

−

+

−

Stężenie jonów H

3

O

+

jest praktycznie równe stężeniu

mocnego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze

na stałą równowagi dysocjacji elektrolitu słabego,

wpływa na jego stopien dysocjacji.

Efekt wspólnego jonu (2)

• Efekt wspólnego jonu

– Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny

kwas (HCl) o stężeniu c

m

=0,1 M oraz słaby kwas

(CH

3

COOH) o stężeniu c

s

=0,1 M, to:

HCl H O

H O

Cl

2

H O

3

2

+

⎯ →

⎯

⎯

+

+

−

CH COOH H O

H O

CH COO

3

2

H O

3

3

2

+

←

→

⎯⎯

+

+

−

K

c

c

c

c c

c

CH COOH

H O

CH COO

CH COOH

m

CH COO

CH COOH

3

3

3

3

3

3

≈

⋅

≈

⋅

+

−

−

UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych

jest sumą c

m

i stężenia jonów octanowych

Efekt wspólnego jonu (3)

• Stopień dysocjacji kwasu octowego w roztworze z

kwasem solnym i bez niego:

c

m

c

s

≅

α, stopień

dysocjacji

α dla

czystego

0,1

0,1

0,00002

0,00018

0,00156

0,00376

0,01

0,1

0,0133

0,0133

0,0133

0,001

0,1

0,0001

0,1

0,0133

Roztwory buforowe

ƒ

Roztwory buforowe

mają zdolność

utrzymywania pH roztworu na stałym poziomie

(w przybliżeniu).

ƒ

Składają się one z jednej lub kilku substancji, w

których istniejąca równowaga dysocjacji niweluje

dodatek silnego kwasu lub zasady.

ƒ

Przykłady:

- mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną

zasadą (np.

CH

3

COOH i CH

3

COONa

);

- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym

kwasem (np.

NH

4

OH i NH

4

Cl

);

- niektóre sole (np.

CH

3

COONH

4

);

- mieszanina dwóch soli (np.

KH

2

PO

4

i K

2

HPO

4

).

Mechanizm działania roztworu buforowego

K

c

c

c

c

c

c

CH COOH

H O

CH COO

CH COOH

H O

SÓL

KWAS

3

3

3

3

3

=

⋅

≈

⋅

+

−

+

c

c

c

c

CH COO

SÓL

CH COOH

KWAS

3

3

−

=

=

;

Bufor octanowy składa się z

kwasu octowego

i jego soli z

mocną zasadą

:

Kwas octowy jest elektrolitem słabym – jest zdysocjowany

częściowo, a sól – elektrolitem mocnym i zdysocjowanym

całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu

można napisać w przybliżeniu:

+

−

+

−

+

⎯→

⎯

+

⎯→

←

+

Na

COO

CH

COONa

CH

O

H

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

2

3

Mechanizm działania roztworu buforowego

(2)

c

c

c

K

H O

KWAS

SÓL

CH COOH

3

3

+

≈

⋅

pH

pK

c

c

CH COOH

SÓL

KWAS

≈

+

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟

3

log

Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H

3

O

+

),

to dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli

mocnej zasady(przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja

wzrośnie (równowaga dysocjacji wody!).

pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są

„pod logarytmem” ...

Działanie roztworu buforowego (3)

pH

pK

c

c

pK

CH COOH

CH COOH

SÓL

KWAS

≈

+

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

+ =

3

3

0 4 74

log

,

Bufor octanowy zawiera 1 m CH

3

COOH i 1 m CH3COONa,

jego pH wynosi zatem:

Jeżeli dodamy

0,1 mola mocnego kwasu

(HCl),

to efekt będzie taki, jakby stężenie soli zmalało,

a kwasu wzrosło:

pH

c

c

SÓL

KWAS

≈

+

−

+

⎛
⎝

⎜

⎞
⎠

⎟ =

−

=

4 74

0 1

0 1

4 74 0 08 4 66

,

log

,

,

,

,

,

Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody,

pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...

Działanie roztworu buforowego (4)

0.00

0.50

1.00

ilość mocnego kwasu [mol]

0

2

4

6

8

pH

bez buforu

z buforem

pojemność

roztworu

buforowego

1

Hydroliza soli

Hydroliza soli

• Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów

powstałych z dysocjacji soli z wodą:

CH COONa + H O

CH COOH + NaOH

CH COONa

CH COO + Na

3

2

3

3

3

-

+

⎯ →

⎯

⎯ →

⎯

CH COO + H O + Na

CH COOH + OH + Na

3

-

2

+

3

-

+

← →

⎯

(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,

woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo)

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

zasada sodowa

jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie

zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit słaby - tylko

częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn

zasadowy ...

Hydroliza soli (2)

Stała równowagi reakcji hydrolizy:

K

c

c

c

c

h

OH

CH COOH

CH COO

H O

'

=

⋅

⋅

−

−

3

3

2

K c

K

c

c

c

c

c

h

H O

h

OH

CH COOH

H O

CH COO

H O

'

⋅

=

=

⋅

⋅

⋅

−

+

−

+

2

3

3

3

3

=

k

K

w

CH COOH

3

jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i
mianownik przez stężenie jonów hydroniowych, to:

Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można

również określić stopień hydrolizy β

Hydroliza soli (3)

NH Cl

NH

Cl

NH

H O Cl

NH

H O

Cl

4

4

4

2

3

3

⎯ →

⎯

+

+

+

← →

⎯

+

+

+

−

+

−

+

−

K c

c

c

c

c

c

k

K

h

H O

H O

NH

OH

NH

OH

w

NH OH

'

⋅

=

⋅

⋅

⋅

=

+

−

+

−

2

3

3

4

4

kwas I

zasada II zasada I

kwas II

kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie

zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko

częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn

kwaśny ...

Hydroliza soli (4)

Czy można obliczyć

pH

lub

pOH

roztworu soli po

jej hydrolizie ?

K

c

c

c

c

h

OH

CH COOH

CH COO

H O

'

=

⋅

⋅

−

−

3

3

2

c

c

K

c

OH

CH COO

h

CH COOH

−

−

=

⋅

3

3

c

c

c

c

c

CH COO

OH

CH COOH

s

OH

3

3

−

−

−

=

=

−

K

c

h

s

=

⋅

−

β

β

2

1

c

c

OH

s

−

= ⋅

β

Hydroliza soli (5)

ƒ

Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH

3

COONa ?

ƒ

Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji 1·10

-5

;

wówczas wartość stałej hydrolizy wynosi 1·10

-9

ƒ

Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy

skorzystać z uproszczonego wzoru:

β

≈

=

=

−

−

K

c

h

s

10

0 1

10

9

4

,

wówczas c

OH

-

= 10

-4

·0,1=10

-5

; pOH wynosi 5, czyli pH=9

Hydroliza soli (6)

NaCl

Na

Cl

Na

H O Cl

Na

H O Cl

2

+

2

⎯ →

⎯

+

+

+

← →

⎯

+

+

+

−

+

−

−

chlorek sodowy jest solą

mocnej zasady NaOH

i

mocnego

kwasu HCl

, które są całkowicie zdysocjowane. Sól nie

ulega hydrolizie, a odczyn jej roztworu jest

obojętny

...

kwas

zasada

hydroliza

odczyn

obojetny

kwaśny

zasadowy

zależy od K

d

kwasu i

zasady

UWAGA !

dotyczy

kwasów i

zasad

dyso-

cjujących

jednostop-

niowo

mocny

mocna

brak

mocny

słaba

zachodzi

słaby

mocna

zachodzi

słaba

słaby

zachodzi

Hydroliza soli (7)

ƒ

Jaki odczyn mają wodorosole, sole słabych

kwasów i mocnych zasad?

Zasadowy ???

Przypadki trochę bardziej skomplikowane

Dysocjacja kwasu węglowego:

−

−

+

−

+

−

−

+

−

+

⋅

=

+

⎯→

←

⋅

=

+

⎯→

←

3

HCO

2

3

CO

O

3

H

2

2

3

3

3

3

CO

2

H

3

HCO

O

3

H

1

3

3

3

2

K

CO

O

H

HCO

K

HCO

O

H

CO

H

c

c

c

a

c

c

K

1

=4,3·10

-7

K

2

=5,6·10

-11

NaHCO

Na

HCO

3

3

⎯ →

⎯

+

Dysocjacja wodorowęglanu sodowego NaHCO

3

:

+

−

Hydroliza soli (8)

Przypadki skomplikowane

H CO

OH

HCO

H O

H O

CO

2

3

3

2

3

3

2

+

←

→

⎯⎯⎯

+

←

→

⎯⎯⎯

+

−

−

+

−

hydroliza

dysocjacja

możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”

K

k

K

h

w

=

=

⋅

=

⋅

−

−

−

1

14

7

8

10

4 3 10

2 3 10

,

,

K

K

dys

=

=

⋅

−

2

11

5 6 10

,

Ponieważ K

dys

<< K

h

(3 rzędy!), a obie stałe mają taki

sam mianownik, przeważa hydroliza i roztwór ma

odczyn zasadowy

...

Hydroliza soli (9)

Przypadki skomplikowane

Dysocjacja wodorosiarczanu (IV) sodowego NaHSO

3

:

NaHSO

Na

HSO

3

3

⎯ →

⎯

+

+

−

Dysocjacja kwasu siarkowego (IV):

−

−

+

−

+

−

−

+

−

+

⋅

=

+

⎯→

←

⋅

=

+

⎯→

←

3

HSO

2

3

SO

O

3

H

2

2

3

3

3

3

SO

2

H

3

HSO

O

3

H

1

3

3

3

2

K

SO

O

H

HSO

K

HSO

O

H

SO

H

c

c

c

c

c

c

K

1

=1,7·10

-2

K

2

=6,2·10

-6

Hydroliza soli (10)

Przypadki skomplikowane

H SO

OH

HSO

H O

H O

SO

2

3

3

2

3

3

2

+

←

→

⎯⎯⎯

+

←

→

⎯⎯⎯

+

−

−

+

−

hydroliza

dysocjacja

możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”

K

k

K

h

w

=

=

⋅

=

⋅

−

−

−

1

14

2

13

10

1 7 10

5 9 10

,

,

K

K

dys

=

=

⋅

−

2

6

6 2 10

,

Ponieważ K

dys

>> K

h

(7 rzędów!), a obie stałe mają taki

sam mianownik, przeważa dysocjacja i roztwór ma

odczyn kwaśny ...

Jak z tego widać, nawet sól

mocnej zasady

i

słabego

kwasu

może mieć

odczyn kwaśny

...