K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

X.

RÓWNANIE SCHRÖDINGERA NIEZALEŻNE OD CZASU

Równanie Schrődingera niezależne od czasu to równanie postaci:

−ℏ

2

2m

d

2

x

dx

2

 V x x = E x 

(X.1)

Warunki regularności na

 x

i

d



dx

:

a) skończone
b) ciągłe
c) jednoznaczne

Postać (kształt) funkcji własnych

ψ

zależy od potencjału V.

a) cząstka swobodna

Dla V(x) = 0 równanie (X.1) sprowadza się do postaci:

−

ℏ

2

2m

d

2

x 

dx

2

= E  x

(X.2)

d

2

x 

dx

2





p

ℏ



2

 = 0

(X.3)



E

 x = Ae

ikx

(X.4)

Wielkość k we wzorze (X.4) jest równa:

k

=

p

ℏ

=



2mE

ℏ

(X.5)

{E} – zbiór ciągły

– 1 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

{

E

=

k

2

ℏ

2

2m

}

b) cząstka w nieskończenie głębokiej studni potencjału

Rys.X.1. Nieskończenie głęboka studnia potencjału. Cząstka nie ma prawa przebywać w obszarach I i III ze
względu na olbrzymią barierę potencjału.

Obszar II:

V(x) = 0,

0

 xa

d

2

x 

dx

2



2mE

ℏ

2

 = 0

(X.6)

Równanie (X.6) jak dla oscylatora harmonicznego.



d

2

x

dt

2

 k ' x = 0, F = −k

'

x



(X.7a) i (X.7b) są to dwa szczegółowe rozwiązania równani (6).



1

x  = A sin kx

(X.7a)



2

 x = B cos kx

(X.7b)

Funkcja własna

ψ

2

(x) nie spełnia warunku ciągłości bo:

– 2 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.



2

 x=0=B

– brak ciągłości

B≠0 = 

2

 x≤0

Natomiast funkcja własna

ψ

1

(x) jest spełniona dla takiego warunku:



1

 x=0= Asin k⋅0=0=

1

 x0



1

 x=a = Asin k⋅a=0

 = n  , n = 0, 1,...

ka

= n 

(X.8)

Z wzorów (X.5) i (X.8) otrzymujemy, że energia na n–tym poziomie energetycznym wyraża
się wzorem:

E

n

=

ℏ

2



2

2ma

2

n

2

(X.9)

Ze wzoru (X.9) wynika, że zbiór energii {E} jest dyskretny, stąd kwantowanie.
Funkcje własne cząstki zamkniętej w jamie potencjału:



n

x  = A⋅sin

n



a

⋅x

(X.10)

– 3 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

Rys.X.2. Ilustracja graficzna wzoru (X.9).

Rys.X.3. Ilustracja graficzna wzoru (X.10).

Rys.X.4. Wykres gęstości prawdopodobieństwa dla różnych

ψ

n.

– 4 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

X.1. OPERATOROWA POSTAĆ RÓWNANIA SCHRÖDINGERA.

A =aa

{a}:
– zbiór ciągły (cząstka swobodna),
– dyskretny (cząstka w jamie potencjału)

Jeżeli do danej wartości własnej należy więcej niż jedna funkcja własna to dana wartość
jest zdegenerowana.

Jeśli dla a

i

istnieje n różnych funkcji własnych {

ψ

1

,

ψ

2

,...,

ψ

n

}, to jest to n – krotna

degeneracja (zwyrodnienie)

[

−ℏ

2

2m



∂

2

∂ x

2

 ∂

2

∂ y

2

 ∂

2

∂ z

2



 V x , y , z , t 

]

 x , y , z , t = E x , yz (X.1.1)

Stosuje się równoważny zapis równania (X.1.1):

H  = E 

(X.1.2)

gdzie:

H

– hamiltonian (operator Hamiltona) jest wyrażony wzorem:

H =− ℏ

2

2m



∂

2

∂ x

2

 ∂

2

∂ y

2

 ∂

2

∂ z

2



 V  x , y , z 

(X.1.3)

Wyrażenie (X.1.3) również zapisuje się w skróconej wersji:

H =− ℏ

2

2m

  V

(X.1.4)

gdzie:

 = ∂

2

∂ x

2

 ∂

2

∂ y

2

 ∂

2

∂ z

2

(X.1.5)

to operator Laplace'a

– 5 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

X.2. OPERATOR ENERGII.

Operatorem energii nazywamy wyrażenie:

E=i ℏ ∂

∂t

(X.2.6)

Równanie własne dla operatora energii jest postaci:

E =E x , y , z ,t

(X.2.7)

czyli:

i

ℏ ∂

∂t

 x , y , zt = E 

(X.2.8)

X.3. OPERATOR PĘDU.

p= p

x

,

p

y

,

p

z



 x , y , z ,t  = Aexp

[

i

ℏ



xp

x

+ yp

y

+ zp

z



− Et

]

(X.3.1)

p=[ p

x

, p

y

, p

z

]

Poszukujemy operatora:

p

x

∂

∂ x





x , y , z , t



= A

i

ℏ

p

x

exp

[

i

ℏ



xp

x

+ yp

y

+ zp

z

− Et



]

=

i

ℏ





x , y , z ,t



(X.3.2)

Po podzieleniu równania (X.3.2) przez

i

ℏ

otrzymujemy:

−i ℏ ∂

∂ x

 = p

x



(X.3.3)

Z własności operatorów:

p

x

 = p

x



(X.3.4)

Z równań (X.3.3) oraz (X.3.4) wynika, że:

– 6 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

p

x

=−i ℏ ∂

∂ x

(X.3.5a)

Analogicznie można znaleźć operatory:

p

y

,

p

z

p

y

= −i ℏ ∂

∂ y

(X.3.5b)

p

z

= −i ℏ ∂

∂ z

(X.3.5c)

X.4. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE KRĘTU



L= p





Stara teoria kwantowa:

II postulat Bohra

L

=n



ℏ

:

L

z

= p



= n



ℏ

(X.4.1)

Reguły kwantowania Wilsona – Somerfelda:

L=r×p

(X.4.2)

L=L

x

, L

y

, L

z



r= x , y , z

p= p

x

, p

y

, p

z



L =

∣

i

j

k

x

y

z

p

x

p

y

p

z

∣

= i



yp

z

− zp

y



 j



zp

x

− xp

z



 k



xp

y

− yp

x



(X.4.3)

Składowym krętu L przypisujemy odpowiednio ich operatory:

L

x

= yp

z

−zp

y

(X.4.4a) →

L

x

= y p

z

−z p

y

(X.4.5a)

L

y

=zp

x

− xp

z

(X.4.4b) →

L

y

=z p

x

− x p

z

(X.4.5b)

– 7 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

L

z

=xp

y

− yp

x

(X.4.4c) →

L

z

= x p

y

− y p

x

(X.4.5c)

Podstawiając do wzorów (X.4.5) uzyskane wcześniej wartości operatorów składowych
pędu otrzymujemy:

L

x

= −i ℏ



y ∂

∂ z

− z ∂

∂ y



(X.4.6a)

L

y

= −i ℏ



z ∂

∂ x

− x ∂

∂ z



(X.4.6b)

L

z

= −i ℏ



x ∂

∂ y

− y ∂

∂ x



(X.4.6c)

L

z

=

(X.4.7)

Równanie (X.4.7) po podstawieniu wartości operatora składowej krętu (X.4.6c) przyjmuje
postać:

−i ℏ



x ∂

∂ y

− y ∂

∂ x



=  

(X.4.7a)

Współrzędne biegunowe:

x

= rsin cos 

y

= rsin sin 

z

= rcos

Operator krętu we współrzędnych biegunowych:

L

x

= i ℏ



sin

 ∂

∂

 ctg cos ∂

∂



(X.4.8a)

– 8 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.



L

y

= i ℏ



−cos  ∂

∂ 

 ctg sin  ∂

∂



(X.4.8b)

Równanie własne z – towej składowej:

L

z

=−i ℏ ∂

∂

(X.4.8c)

Z wzorów (X.4.7) i (X.4.8c) wynika:

−i ℏ

d



d



= 

(X.4.9)

d





=

i

ℏ



(X.4.10)

∫

d





=

∫

i

ℏ



(X.4.11)

ln

 =

i

ℏ

 

(X.4.12)

 = A e

i

ℏ



(X.4.13)

Wzór (X.4.13) stanowi matematyczne rozwiązanie równania własnego (X.4.7).

2=

założenia:

A=1

e

i

ℏ



⋅e

i

ℏ

2

 

=e

i

ℏ



e

i

ℏ

2

 

=1

cos

2



ℏ

=1

Z jednoznaczności funkcji, przy takim założeniu znajdujemy funkcje własne.

– 9 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

 = m ℏ

(X.4.14)

gdzie m – magnetyczna liczba kwantowa,

m

= 0, ±1, ±2, ...



m

= A e

i m



(X.4.15)

[ L

i

, 

L

j

]≠0

i

≠ j

składowe krętu podlegają zasadzie nieoznaczoności Heisenberga.

X.5. WARTOŚCI WŁASNE I FUNKCJE WŁASNE

L

2

[

L

i

2

, L

i

]

= 0

(X.5.1)

L

2

= 

L

x

2

 

L

y

2

 L

z

2

(X.5.2)

L

2

=−ℏ

2

[

1

sin



∂

∂ 



sin

 ∂

∂ 







1

sin

2



∂

2

∂

2



]

(X.5.3)

Y

 ,

- funkcja własna

L

2

Stosujemy metodę separacji zmiennych:

L

2

Y

, = Y  ,

(X.5.4)

Y

 , = 

(X.5.5)

Z wzorów (X.5.4) i (X.5.5) otrzymujemy:

−

1



d

2



d



2

=

sin





∂

∂ 



sin



∂

∂



 sin

2



(X.5.6)

We wzorze (X.5.6) lewa strona będzie równa prawej wtedy i tylko wtedy, gdy obie strony
równania będą stałe:

– 10 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

−1



d

2



d



2

= m

2

(X.5.7a)

sin





∂

∂



sin



∂

∂



 sin

2

 = m

2

(X.5.7b)

=B e

i m



(X.5.8)

m

=0, ±1, ±2,....

Rozwiązanie (X.5.7b) istnieje wtedy i tylko wtedy, gdy

 = l l 1ℏ

2

(X.5.9)

l=0,1,2,....

∣m∣l

∃ 2l1 wartości m m∈[−l ,−l,... , l−1,l ]

⇔ L

2

L

=ℏ



l

l 1

(X.5.10)

Kwantowanie L jest inne niż przewiduje stara teoria kwantowa. Według niej kręt wyraża się
wzorem:

L

*

= n



ℏ

,

n



=1,2 ,.... , n

L→L* dla dużego l. Największa różnica w wartościach krętu jest w wartości minimalnej.

Z wzoru (X.5.10) wynika, że minimalna wartość krętu jest równa :

L

min

l=0=0

Natomiast według starej teorii kwantów wartość minimalna krętu:

L

min

*

= ℏ

Mamy więc sprzeczność, bo:

L

min

≠L

min

*

– 11 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

Eksperyment potwierdza słuszność, że zależność (X.5.11) jest prawdziwa:



ml

= B

2

⋅sin

m

 P

l

| m |

cos 

(X.5.11)

gdzie

P

l

| m|

cos 

– wielomian Legendre'a

L

=n



ℏ  L

min

=ℏ

l

|m|

P

l

| m|

cos 

0

0

1

1
1

1
0

1

cos



2
2
2

2
1
0

3

3cos



1
2

cos

2

−1

Tabela X.1. Przykładowe wartości wielomianu Legendre'a dla różnych wartości liczb kwantowych l i m.

Z wyrażeń (X.5.5), (X.5.6) oraz (X.5.11) otrzymujemy, że:

Y

lm

, = 

m

⋅

lm

 = B e

i m



sin

m

 P

l

| m|

cos 

(X.5.11)

∃2l1 m ∈ [−l ,−l,... , l−1,l ]

Orbitalna liczba kwantowa l określa stany elektronowe.

l

0

1

2

3

...

Symbol
stanu

s

p

d

f

Tabela X.2. Stany elektronowe dla odpowiednich wartości l.

Elektron s, to taki, dla którego kręt orbitalny jest równy 0, elektron p – kręt orbitalny równy
1, itd.

– 12 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

X.6. FUNKCJA FALOWA CZĄSTKI SWOBODNEJ (FALE MATERII).

Cząstka swobodna – potencjał V jest równy 0.

V(x,y,z)=0

założenie 1:

= x

H  = E

k



(X.6.1)

H =− ℏ

2

2m

d

2

dx

2

(X.6.2)

Po podstawieniu wyrażenia (X.6.2) do równania (X.6.1) otrzymujemy:

d

2



dx

2



2mE

k

ℏ

2

 = 0

(X.6.3)

Funkcje własne dane są wzorem:

 x = A e

i

 x

(X.6.4)

założenie 2:

A=1

Wylicza się, że współczynnik

α

wynosi:

 =

2



h



2mE

k

=

2



h

p

x

=

2





= kx

(X.6.5)

 x = e

ik

x

x

(X.6.6)

W trzech wymiarach wzór (X.6.6) przyjmuje postać:

 x , y , z  = exp

[

i

k

x

x

k

y

y

k

z

z



]

= e

i k

r

(X.6.7)

k=k

x

, k

y

, k

z



r= x , y , z

– 13 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

Postać funkcji falowej:

a) w jednym wymiarze (1D):

 x ,t  = x t  = e

ik

x

x

− e

−it

= exp

[

i

k

x

x

−i  t 

]

(X.6.8)

b) W trzech wymiarach (3D):

r ,t = exp

[

i

k⋅r−it 

]

(X.6.9)

P

r ,t  = 

*

r ,t ⋅ r ,t  = 1 = const.

Według wyniku prawdopodobieństwo znalezienia cząstki jest wszędzie takie samo, co jest
sprzeczne z definicją cząstki, bo cząstka jest w jakimś miejscu, a nie wszędzie. Lepszym
rozwiązaniem dla cząstki swobodnej jest pakiet falowy, między innymi rozwiązuje problem
lokalizacji.

X.7. PAKIET FALOWY.

Definicja pakietu falowego:
Jest to funkcja falowa, która w pewnym miejscu (obszarze) ma wartości różne od zera, a
po za tym obszarem jest równa 0.

Konstrukcja pakietu falowego:

1D:

k

∈[k

0

−∆ k , k

0

 ∆ k ]

 x ,t  =

df

∫

k

0

−∆ k

k

0

+ ∆ k

c



k

0



e

i



k

x

− t

dk

(X.7.1)

c(k

0

) – amplituda funkcji.

– 14 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

Funkcja falowa (X.7.1) po rozwinięciu w szereg ma postać:

2c

k

0



[

sin



x

−

∂ 

∂ k

t



∆ k

]

[

x

−



d



dk



0

]

∆ k

⋅exp

[

i

k

0

x

−

0

t



]

(X.7.2)

Wyrażenie (X.7.2) stanowi matematyczną postać pakietu falowego. Możemy je zapisać
jako:

 x ,t  = c  x ,t ⋅exp

[

i

k

0

x

−

0

t



]

(X.7.3a)

Przy czym c (x,t) stanowi amplitudę i wyraża się wzorem:

c

x ,t = 2ck

o



sin





(X.7.3b)

gdzie:

 =

[

x

−



d



dt



0

t

]

∆ k

(X.7.3c)

Ponieważ

0

 c  x , t  2ct

0



, to muszą być spełnione warunki:

sin





=0

oraz

sin





=1

Z pierwszego otrzymujemy, że:

 = ±

Natomiast z drugiego:

 = 0

– 15 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

Rys.X.2. Zależność funkcji falowej od położenia x.



*

x , t ⋅  x , t ~

sin

2





2

Rys.X.3. Prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w przedziale [-

∆

x,+

∆

x] funkcji x.

X.8. PRĘDKOŚĆ GRUPOWA u.

Prędkość grupowa jest to prędkość z jaką przesuwa się maksimum główne w pakiecie
falowym. Jest ona równa prędkości cząstki fali de Broglie'a.

c

 x ,t  = 2c k

0

 , =0

x

=



d



dt



0

t

(X.8.1)

– 16 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

u

=

dx

dt =



d



dk



0

(X.8.2)

Prędkość fazowa fali – jest to
prędkość, z jaką przesuwa się faza np.
punkt 1.

v

=

df



k

v

=  f

(X.8.3)

=vT =

v

f

k

=

2





(X.8.4)

u

= v−

dv

d



(X.8.5)

Wzór (X.8.5) przedstawia zależność pomiędzy prędkością fazową v, a prędkością
grupową u.
Te wielkości są tożsame wtedy, gdy prędkość nie zależy od długości fali (brak dyspersji).

X.9. RELACJA PRĘDKOŚCI GRUPOWEJ (u) Z PRĘDKOŚCIĄ

CZĄSTKI (v

0

).

Opis cząstki klasycznie:

p

=mv

0

E

=

p

2

2m

Opis tej samej cząstki poprzez fale materii:

k

=

p

ℏ

– 17 –

K.Czopek, M.Zazulak – Notatki w internecie. Wstęp do fizyki atomowej i kwantowej.

f

=

E

h

u

= v

0

E

=

p

2

2m

E

=ℏ 

ℏ =

p

2

2m

=

k

2

ℏ

2

2m

=

ℏ k

2

2m

d

=

2k

ℏ

2m

dk

u

=

d



dk

=

k

ℏ

m

=

p

m

=

mv

0

m

= v

0

– 18 –