Paliwa silnikowe

Spalanie

Reakcja utleniania egzoenergetyczna, w której wyniku szybkość
wywiązywania ciepła w ustalonych warunkach otoczenia
powoduje promieniowanie elektromagnetyczne o częstotliwości
w zakresie promieniowania widzialnego o natężeniu uznanym za
umowną granice świecenia.

Paliwo – reduktor w reakcji spalania z tlenem.

2

Paliwa silnikowe

Konwencjonalne.

Niekonwencjonalne.

Paliwa silnikowe konwencjonalne

Paliwa silnikowe konwencjonalne – paliwa węglowodorowe
pochodzące z przeróbki ropy naftowej: benzyny silnikowe i oleje
napędowe.

Paliwa silnikowe niekonwencjonalne

Paliwa silnikowe niekonwencjonalne – paliwa węglowodorowe
i inne, pochodzące z przeróbki ropy naftowej i innych zasobów
mineralnych, pochodzące z przeróbki surowców biologicznych
oraz tzw. syntetyczne i inne.

3

Paliwa silnikowe zast

ępcze

Paliwa silnikowe zast

ępcze – paliwa niekonwencjonalne,

stanowi

ące paliwa zastępcze benzyny silnikowej do silników

o zapłonie iskrowym lub oleju nap

ędowego do silników

o zapłonie samoczynnym. Paliwa zast

ępcze są zamiennikami

benzyny silnikowej lub oleju nap

ędowego.

4

Paliwa niekonwencjonalne

Paliwa stałe

Paliwa ciekłe

Paliwa gazowe

Paliwa

węglowodorowe

Paliwa

niewęglowodorowe

Pył węglowy

Gaz ziemny:

CNG
LNG

Biogaz

Gaz

ropopochodny

LPG

LNG

Wodór

Gaz generatorowy

Gaz świetlny

Gaz wodny

Alkohole

Etery

Oleje roślinne

Estry olejów roślinnych

Paliwa syntetyczne:

Amoniak

Eter dimetylowy DME

Benzyna syntetyczna

Olej napędowy

syntetyczny

5

Spalanie paliw węglowodorowych

O

H

2

m

CO

n

O

)

4

m

n

(

H

C

2

2

2

m

n

+

→



+

+

Spalanie paliw zawierających węgiel, wodór i tlen

O

H

2

m

CO

n

O

)

2

r

4

m

n

(

O

H

C

2

2

2

r

m

n

+

→



−

+

+

Przeciętny skład masowy benzyn silnikowych i olejów
napędowych – udziały masowe węgla i wodoru:

85% C – u

C

= 0,85

15% H

2

– u

H

= 0,15

6

Wymagania stawiane paliwom ze wzgl

ędu na ochronę

środowiska:

1.

Zapewnienie silnikom jak największej sprawności ogólnej

w celu ochrony zasobów naturalnych i ograniczenia
globalnych emisji spowodowanych spalaniem paliw –
– stosowania paliw o jak największej wartości opałowej.

2.

Stosowanie paliw, umożliwiających zmniejszenie emisji

substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska.

Minimalizacja udziału w paliwach zanieczyszczeń i dodatków,
sprzyjających emisji substancji szkodliwych dla środowiska.

Odnawialność paliw, umożliwiająca cyrkulację węgla
w niewielkiej skali czasu.

7

3.

Wymagania bezpieczeństwa użytkowania środków transportu

i silników.

Biodegradowalność paliw.

4.

Zapewnienie silnikom dostatecznej trwałości – ograniczenie

powstawania produktów zużycia oraz produktów
odpadowych obsługi środków transportu.

5.

Produkcja i dystrybucja paliw powinna zapewnić jak

najmniejszą degradację środowiska.

8

Podstawowe problemy stosowania paliw silnikowych:

1.

Ograniczenie emisji substancji szczególnie szkodliwych dla
środowiska, m.in. przez:

ograniczenie zawartości węglowodorów aromatycznych,

odpowiednie komponowanie paliw.

2.

Ograniczenie zanieczyszczeń i dodatków, sprzyjających emisji
substancji szkodliwych dla środowiska, m.in.: związków
ołowiu (benzyny) i siarki (oleje napędowe i benzyny).

3.

Spełnieniem przez paliwa innych funkcji niezbędnych
w eksploatacji silników przez zapewnienie odpowiednich
właściwości fizyko–chemicznych, m.in. przeciwkorozyjnych,
myjących, oddziałujących na przebieg procesów spalania itp.

9

Ropa naftowa
Ciecz oleista o charakterystycznym zapachu i barwie od
bursztynowej do ciemnozielonej lub prawie czarnej.
Złożona mieszanina związków chemicznych, głównie
organicznych związków węgla i wodoru. Innymi składnikami
ropy naftowej są związki organiczne siarki, tlenu i azotu oraz
związki metaloorganiczne.
Ropa naftowa – wynik beztlenowego rozkładu substancji
organicznych.

Destylacja
Przeprowadzanie mieszaniny cieczy w stan pary i ponowne
skraplania składników w celu ich wyodrębnienia;
–

ciśnieniowa,

–

próżniowa.

10

Skład chemiczny
Masowy lub objętościowy udział poszczególnych związków
chemicznych lub grup związków chemicznych w badanym
czynniku.

Skład elementarny
Masowy udział poszczególnych pierwiastków w badanym
czynniku.

Skład frakcyjny
Frakcja
Wyodrębniona część składowa mieszaniny substancji,
wyróżniająca się pewnymi określonymi właściwościami
fizycznymi, np. temperaturą wrzenia, krzepnięcia,
charakterystyczną rozpuszczalnością, gęstością.
Frakcja w petrochemii – część produktu naftowego wrząca
w określonym przedziale temperatury.

11

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T

z

[%

v

/v

]

T

10

T

p

T

50

T

90

T

90

T

95

T

96

T

98

Krzywa destylacji

12

Gęstość [g/cm

3

]:

Gęstość w temperaturze 15ºC

Gęstość w temperaturze 20ºC

Prężność par nasyconych Reida VPR [kPa]
Ciśnienie, które wywiera para nasycona czynnika nad jego
powierzchnią.

Lepkość
Miara tarcia wewnętrznego w płynie:
–

dynamiczna lub kinematyczna,

–

bezwzględna lub względna (stopnie Englera, sekundy
Redwooda, sekundy uniwersalne Saybolta).

13

Lepkość dynamiczna [Pa·s]

dx

dw

A

F

⋅

=

η

F – siła styczna potrzebna do przesunięcia warstwy płynu
A – pole powierzchni warstwy płynu
dw/dx – pochodna prędkości przesunięcia warstw płynu
względem ich odległości

Lepkość kinematyczna [mm

2

/s]

ρ

η

ν

=

ρ – gęstość płynu

14

Płynność
Właściwość, wynikająca z braku sprężystości postaciowej;
właściwość odwrotna do lepkości.

Temperatura krzepnięcia [ºC]
Temperatura, w której ciecz traci całkowicie płynność.

Temperatura wrzenia [ºC]
Temperatura, w której prężność pary nasyconej nad cieczą jest
równa ciśnieniu zewnętrznemu.

Temperatura krystalizacji [ºC]
Temperatura, w której z cieczy wydzielają się pierwsze widoczne
gołym okiem kryształki.

15

Temperatura samozapłonu [ºC]
Najniższa temperatura, w której w znormalizowanych
warunkach pary paliwa zapalają się samorzutnie w atmosferze
powietrza.

Temperatura zapłonu [ºC]
Temperatura, w której paliwo ogrzewane w znormalizowanych
warunkach ma prężność par nasyconych wystarczającą do
utworzenia z otaczającym powietrzem mieszaniny zapalającej się
po zbliżeniu płomienia.

Ciepło parowania [kJ/kg]
Ilość ciepła pobierana przez ciecz o jednostkowej masie przy
przejściu w parę w temperaturze wrzenia.

16

Ciepło spalania [kJ/kg]
Ilość ciepła wydzialająca się podczas całkowitego i zupełnego
spalania się cieczy o jednostkowej masie, przy czym temperatura
produktów i substratów jest taka sama.

Wartość opałowa [kJ/kg]
Ilość ciepła wydzialająca się podczas całkowitego i zupełnego
spalania się cieczy o jednostkowej masie bez schładzania spalin.

Ciepło właściwe [kJ/(kg·K)]
Ilość ciepła wymienianego przez substancję o jednostkowej masie
przy jednostkowej zmianie temperatury.

17

Napięcie powierzchniowe

σσσσ

[mN/m]

Siła spójności przypadająca na jednostkową długość na granicy
dwu faz. Charakteryzuje rozpylenie, parowanie, emulgowanie.

T

p

ρ

ν

σ

⋅

⋅

∝

νννν

– lepkość kinematyczna

ρρρρ

– gęstość

p – ciśnienie
T – temperatura

Stała stechiometryczna paliwa [kg pow/kg pal]
Stosunek masy powietrza, koniecznego do całkowitego
i zupełnego spalenia paliwa, i masy spalonego paliwa.

18

Technologia przeróbki ropy naftowej

Procesy przetwarzania ropy naftowej:

zachowawcze:
–

destylacja,

–

ekstrakcja,

–

adsorpcja,

–

rafinacja,

rozkładowe – wtórnego przetwarzania:
–

rafinacja,

–

reformowanie termiczne i katalityczne,

–

krakowanie termiczne i katalityczne,

–

cyklizacja,

–

polimeryzacja,

–

alkilowanie.

19

Destylacja
Przeprowadzanie mieszaniny cieczy w stan pary i ponowne
skraplania składników w celu ich wyodrębnienia:
–

ciśnieniowa,

–

próżniowa.

Ekstrakcja
Uzyskiwanie wyciągów na skutek zagęszczania.

Adsorpcja

Zjawisko powierzchniowego wiązania cząsteczek płynu:
–

fizyczna – przyciąganie międzycząsteczkowe siłami van der
Vaalsa,

–

chemiczna – tworzenie wiązań chemicznych.

20

Rafinacja
Usuwanie z produktów destylacji ropy naftowej składników:

rafinacja ługowa – związków tlenu i siarki,

rafinacja kwasem siarkowym – związków siarki, azotu,
substancji żywicznych i węglowodorów nienasyconych,

rafinacja uwodorniająca (hydrorafinacja) – związków siarki,
azotu i tlenu.

Reformowanie (termiczne i katalityczne)
Proces otrzymywania wysokooktanowych składników benzyn
z lekkich destylatów ropy naftowej – ogrzewanie surowca pod
ciśnieniem (1,5 ÷ 7) MPa do temperatury (470 ÷ 520)ºC
w obecności katalizatora, najczęściej platyny (r. katalityczne).
Przemiana węglowodorów cykloalifatycznych w aromatyczne
oraz alkanów w aromatyczne oraz w izoalkany (odwodornienie,
cyklizacja, izomeryzacja).

21

Odwodornienie
Proces w obecności platyny, niklu lub katalizatorów tlenkowych
– rozbijanie węglowodorów wielopierścieniowych.

Cyklizacja
Katalityczny proces tworzenia węglowodorów cykloalifatycznych
z węglowodorów prostołańcuchowych.

Izomeryzacja
Katalityczna przemiana prostołańcuchowych alkanów
w odpowiednie alkany rozgałęzione – przemiana lekkich frakcji
na paliwa wysokojakościowe: benzyny wysokooktanowe, oleje
napędowe o niskiej temperaturze krzepnięcia.

22

Krakowanie (termiczne i katalityczne)
Rozkład termiczny (k. termiczne) lub katalityczny
(k. katalityczne) cięższych produktów destylacji ropy naftowej na
paliwa silnikowe (paliwa gazowe, benzyny i oleje napędowe),
prowadzone w temperaturze wyższej niż 400ºC.

Alkilowanie
Reakcje węglowodorów nienasyconych z izoalkanami w celu
otrzymania benzyny wysokooktanowej.
Alkilowanie termiczne w temperaturze (500 ÷ 520)ºC i pod
ciśnieniem 31 MPa.
Alkilowanie katalityczne w obecności kwasu siarkowego lub
fluorowodorowego w temperaturze (2 ÷ 20)ºC.

23

Polimeryzacja (termiczna i katalityczna)
Odwrotne do reakcji krakowania – tworzenie z gazów C

2

– C

4

węglowodorów będących składnikami benzyn.

24

Benzyny silnikowe

Benzyna silnikowa

– mieszanina w

ęglowodorów i innych

zwi

ązków organicznych o temperaturze wrzenia (40 ÷ 200) ºC.

Gęstość w temperaturze 15ºC [g/cm

3

]

Liczba oktanowa LO
Charakteryzuje odporność paliwa na spalanie stukowe.
Procentowa objętościowa zawartość izooktanu C

8

H

18

(2, 2, 4 –

– trimetylopentanu) w mieszaninie z n–heptanem C

7

H

16

o takiej

samej odporności na palanie stukowe w znormalizowanych
warunkach, jak badane paliwo.

25

Liczba oktanowa motorowa LOM
Charakterystyczna dla dużego obciążenia: n = 900 min

–1

,

podgrzewana mieszanka (149ºC), zmienny kąt wyprzedzenia
zapłonu. Wyznaczana na silniku o zmiennym stopniu sprężania

εεεε

= 4 ÷ 10.

Liczba oktanowa badawcza LOB
Charakterystyczna dla częściowego obciążenia: n = 600 min

–1

, nie

podgrzewana mieszanka, stały kąt wyprzedzenia zapłonu.
Wyznaczana na silniku o zmiennym stopniu sprężania

εεεε

= 4 ÷ 10.

Liczba oktanowa drogowa LOD
Wyznaczana w warunkach drogowych – badanie w czasie
przyspieszania ze zmiennym kątem wyprzedzenia zapłonu.

26

Duża LO: węglowodory pierścieniowe i rozgałęzione izoalkany.

Mała LO: węglowodory prostołańcuchowe.

Zwiększanie LO:

skład frakcyjny (lżejsze frakcje),

skład chemiczny,

dodatki metaloorganiczne: tertaetyloołów (czteroetylek ołowiu)
Pb(C

2

H

5

)

4

; tertametyloołów (czterometylek ołowiu) Pb(CH

3

)

4

;

związki żelaza (ferrocen), związki potasu.

Czułość liczby oktanowej

δδδδ

= LOB – LOM

δδδδ

= 0 ÷ 13

Duża czułość LO: alkeny i aromaty.

Mała czułość LO: alkany.

27

Tendencje:

Ograniczanie zawartości ołowiu do

0,013 g/dm

3

w dystrybucji.

0,005 g/dm

3

u producenta.

Ograniczenie zawartości siarki – ze względu na trwałość
i skuteczność reaktorów katalitycznych.

Ograniczanie zawartości węglowodorów aromatycznych do
30%, w tym benzenu do 1%.

Zwiększanie zawartości izoalkanów – benzyny reformowane.

Stosowanie dodatków zawierających tlen:

–

Alkohole.

–

Etery:

•

eter metylo–tert–butylowy – MTBE,

•

eter etylo–tert–butylowy – ETBE.

28

Oleje napędowe

Olej napędowy

–

mieszanina węglowodorów (od C

11

H

24

do

C

18

H

28

) i innych związków organicznych o temperaturze

wrzenia (150 ÷ 350) ºC.

Gęstość w temperaturze 15ºC [g/cm

3

]

Liczba cetanowa LC
Charakteryzuje zdolność paliwa do samozapłonu.
Procentowa objętościowa zawartość n–cetanu C

16

H

34

(n–heksadekanu) w mieszaninie z

αααα

–metylonaftalenem C

11

H

10

(aren o dwóch pierścieniach) o takiej samej zdolności do
samozapłonu w znormalizowanych warunkach, jak badane
paliwo.

29

LC = 45 ÷ 60
LC

≈≈≈≈

55

±5

– 0,45·LOB

LC

≈≈≈≈

60

±5

– 0,55·LOM

0

10

20

30

40

50

60

70

0

20

40

60

80

100

120

LOB

LC

LC = 55

±5

- 0,45·LOB

30

31

Zawartość siarki [% m/m]

Lepkość kinematyczna [mm

2

/s]

W temperaturze 20ºC

W temperaturze 40ºC

Temperatura krzepnięcia [ºC]
Temperatura, w której ciecz traci całkowicie płynność.

Temperatura zablokowania zimnego filtra [ºC]
Najwyższa temperatura, w której w znormalizowanych
warunkach ustaje przepływ oleju przez filtr.

Temperatura samozapłonu [ºC]
Najniższa temperatura, w której w znormalizowanych
warunkach pary paliwa zapalają się samorzutnie w atmosferze
powietrza.

32

Tendencje:

Ograniczenie zawartości siarki poniżej 50 ppm (w oleju City
Diesel 10 ppm = 0,001%).

Zmniejszenie gęstości i lepkości.

Zwiększanie liczby cetanowej.

Zmniejszenie zawartości węglowodorów aromatycznych.

Obniżenie temperatury końca destylacji.

Stosowanie dodatków zawierających tlen:

–

Alkohole.

–

Etery:

•

eter metylo–tert–butylowy – MTBE,

•

eter etylo–tert–butylowy – ETBE.

–

Estry wyższych kwasów karboksylowych (tłuszczowych).

33

Gazowe paliwa węglowodorowe

Skroplony gaz ziemny (głównie metan) LNG (liquefied
natural gas) – przechowywany w temperaturze – 162 ºC
i pod ci

śnieniem atmosferycznym.

Spr

ężony gaz ziemny (głównie metan) CNG (compressed

natural gas) – przechowywany w temperaturze otoczenia
i pod ci

śnieniem (16

÷÷÷÷

25) MPa.

Biogaz (głównie metan).

Mieszanina skroplonych gazów ropopochodnych (głównie
propan i butan) LPG (liquefied petroleum gas) –
– przechowywany w temperaturze otoczenia i pod
ci

śnieniem (0,3

÷÷÷÷

0,5) MPa.

34

Niewęglowodorowe paliwa niekonwencjonalne

Wodór.

Alkohole (metanol, etanol i wyższe alkohole) oraz ich
pochodne.

Oleje roślinne i ich pochodne, przede wszystkim estry
metylowe i etylowe.

Paliwa syntetyczne jako zastępcze dla paliw
konwencjonalnych, w szczególności wytworzone
z biomasy.

Inne paliwa tzw. syntetyczne, takie jak: amoniak, eter
dimetylowy (DME), furany.

35

Wodór

Zapasy wodoru we wszechświecie – 90% masy
wszechświata!

Najpoważniejsze problemy:

Otrzymywanie wodoru na skalę przemysłową – ogniwa
fotoelektryczne o dostatecznie dużej sprawności.

Przechowywanie wodoru w pojeździe.

Przechowywanie wodoru w pojeździe:

W stanie gazowym sprężony wodór pod ciśnieniem 55 MPa
i w temperaturze otoczenia.

W stanie skroplonym pod ciśnieniem zbliżonym do
atmosferycznego w temperaturze – 253

°°°°

C.

W postaci związków chemicznych z metalami (wodorków).

W postaci związanej z innymi materiałami, np. polimerami.

36

Wodór do silników ZI

Emisje drogowe w badaniach pojazdu z silnikiem zasilanym
wodorem niższe niż przy zasilaniu benzyną:

Emisja tlenku węgla o 97%.

Emisja węglowodorów o 99%.

Emisja tlenków azotu o 32%.

Zastosowanie wodoru w ogniwach paliwowych.

37

Postulat odnawialności paliw, tzn. skrócenia o wiele
rzędów wielkości czasu cyrkulacji nośników energii
(z poziomu milionów lat do kilku lat).

Podstawowe paliwa odnawialne:

Paliwa ro

ślinne:

Alkohole (metanol, etanol, propanole, butanole i inne).

Wy

ższe kwasy karboksylowe (oleje roślinne) i ich pochodne

(przede wszystkim estry); estry olejów: rzepakowego
(RME, R

ŐME), palmowego (PME, PŐME), kokosowego,

słonecznikowego (SME).

Biogaz – pochodz

ący z procesów beztlenowego rozkładu

zwi

ązków organicznych.

38

Ekologiczne skutki zastosowania estrów olejów roślinnych
(jako paliw samoistnych oraz dodatków do paliw
konwencjonalnych):

Nieznaczne zmniejszenie emisji tlenku węgla
i węglowodorów.

Zwiększenie emisji tlenków azotu.

Zmniejszenie emisji cząstek stałych.

Zwiększenie emisji aldehydów.

Zmniejszenie emisji związków siarki.

Ograniczenie emisji dwutlenku węgla kopalnego
w zamkniętym cyklu powstawania i eksploatacji paliw.

Dobra biodegradowalność paliwa.

39

Ekologiczne skutki zastosowania bioetanolu (jako paliw
samoistnych oraz dodatków do paliw konwencjonalnych):

Znaczne zmniejszenie emisji tlenku węgla
i węglowodorów.

Zmniejszenie emisji tlenków azotu.

Znaczne zmniejszenie emisji cząstek stałych.

Zwiększenie emisji aldehydów.

Zmniejszenie emisji związków siarki.

Ograniczenie emisji dwutlenku węgla kopalnego
w zamkniętym cyklu powstawania i eksploatacji paliw.

Dobra biodegradowalność paliwa.