Materiały z chemii organicznej

kg

- 1 -

Elektroujemność niektórych grup:

-CH

3

2,30

-CJ

3

2,50

-CH

2

Cl

2,47

-CBr

3

2,57

-CHCl

2

2,63

-CF

3

3,29

-CCl

3

2,79

Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:

C

sp3

< C

sp2

< C

sp

Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:

+I

-I

-O

-

-NR

3

+

-COOH

-OR

-COO

-

-SR

2

+

-F

-COR

-CR

3

-NH

3

+

-Cl

-SH

-CHR

2

-NO

2

-Br

-SR

-CH

2

R

-SO

2

R

-I

-OH

-CH

3

-CN

-OAr

-C

≡CR

-SO

2

Ar

-COOR

Ar

Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:

+M

-M

-O

-

-NH-COR

-NO

2

-CO-H

-S

-

-O-COR

-CN

-CO-R

-NR

2

-SR

-SO

3

H

-NO

-NHR

-SH

-SO

2

-OR

-Ar

-NH

2

-F > -Cl > -Br > -I

-COOH

-OR

-CH

3

(hiperkonjugacja)

-COOR

-OH

-CONH

2

Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

•

Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder
atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie
mezomerią.

•

W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje
się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach
granicznych.

•

Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory
pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie
biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.

•

Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W
mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne
wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 2 -

Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem

π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do

siebie ruchliwe elektrony

π:

O

O

+

-

Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem

σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp

2

jest zdelokalizowana:

Cl

Cl

+

-

R N

O

O

+

-

R N

O

O

+

-

Wiązania

π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:

N

O

O

O

N

O

O

O

+

-

+

-

-

-

+

+

W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie

kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie
przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.

Nukleofilem

- nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji

ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki
nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.

Elektrofilem

- nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas

reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.
Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.

Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości

odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.

•

Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O

-

>OH

-

>C

6

H

5

-O

-

>CH

3

COO

-

>H

2

O

Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie
tego samego okresu: R

3

C

-

>R

2

N

-

>RO

-

>F

-

•

W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do
zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I

-

>Br

-

>Cl

-

>F

-

Materiały z chemii organicznej

kg

- 3 -

Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):

Wiązanie

Energia dysocjacji

KJ/mol

Wiązanie

Energia dysocjacji

KJ/mol

Wiązanie

Energia dysocjacji

KJ/mol

CH

3

-H

436

CH

3

-F

453

F-F

126

CH

3

-CH

2

-H

411

CH

3

-Cl

352

Cl-Cl

243

(CH

3

)

2

CH-H

394

CH

3

-Br

293

Br-Br

193

(CH

3

)

3

C-H

381

CH

3

-I

235

I-I

151

CH

2

=CH-H

453

CH

3

-CH

2

-Cl

348

H-F

570

CH

2

=CH

2

-CH

2

-H

323

(CH

3

)

2

CH-Cl

306 ?

H-Cl

432

C

6

H

5

-CH

2

-H

327

(CH

3

)

3

C-Cl

314

H-Br

369

CH

2

=CH-Cl

436

H-I

298

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów

Mechanizm i entalpia reakcji jodowania

alkanów

Cl

2

2Cl

.

h

ν

zapoczątkowanie reakcji

Cl

.

+

CH

3

-H

CH

3

.

+ HCl

∆H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol

CH

3

.

+ Cl

2

Cl

.

+ CH

3

Cl

∆H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
Cl

.

+

CH

3

-H

CH

3

.

+ HCl

∆H reakcji =-105KJ/mol

zakończenie łańcucha

propagacja,

wzrost łańcucha

Cl

2

2Cl

.

Cl

.

+ CH

3

.

CH

3

Cl

2CH

3

.

C

2

H

6

I

2

2I

.

h

ν

I

.

+

CH3-H

CH3

.

+ HI

∆H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol

CH

3

.

+ I

2

I

.

+ CH

3

I

∆H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
I

.

+

CH

3

-H

CH

3

.

+ HI

∆H reakcji = +54KJ/mol

CH

3

I

+

HI

CH

4

+ I

2

∆H reakcji = - 54KJ/mol

Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:

C

H

3

CH

2

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

2

Cl

C

H

3

CH CH

3

Cl

+

C

H

3

CH

2

CH

2

Br

C

H

3

CH CH

3

Br

+

CH

3

C

H

3

CH

3

H

CH

3

C

H

3

CH

2

Cl

H

CH

3

C

H

3

CH

3

Cl

+

CH

3

C

H

3

CH

2

Br

H

CH

3

C

H

3

CH

3

Br

+

45%

55%

3%

97%

64%

36%

1%

99%

Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:

rzędowość atomu wegla

I

o

II

o

III

o

chlorowania (25

o

C)

1

3,7

5

bromowania (130

o

C)

1

80

1600

Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:
Chlorowanie propanu: 6

I

o

H, reaktywność 6*1=6;

2 II

o

H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%

Bromowanie propanu: 6

I

o

H, reaktywność 6*1=6;

2 II

o

H, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%

Chlorowanie izobutanu: 9 I

o

H, reaktywność 9*1=9;

1 III

o

H, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%

Bromowanie izobutanu: 9 I

o

H, reaktywność 9*1=9;

1 III

o

H, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%

Materiały z chemii organicznej

kg

- 4 -

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

Wzory perespektywistyczne

Kozłowe

Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana

Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera

Przestrzenne

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym
określa sposób i kolejność powiązania atomów.

Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to
rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez
uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z
rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań
pojedynczych.

Stereoizomerami są takie izomery, które mają
identyczną konstytucję, a różnią się jedynie
przestrzennym rozmieszczeniem atomów.

Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na
tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem
lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a
ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada
takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),
środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest
chiralna.

Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem
odbicie lustrzane.

Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda
cząsteczka asymetryczna jest chiralna.

Diastereoizomery

- stereoizomery nie będące

enancjomerami.

Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to
różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,
wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań
pojedynczych.

Reguły pierwszeństwa:
1

Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.

W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.
2

Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie

uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum
asymetrii.
3

Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania

wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako

C

(O)

O

(C)

, gdzie atomy w

nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.

Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):

C

H

3

C

2

H

5

H

Cl

C

2

H

5

C

H

3

H

Cl

1

2

3

4

1

2

3

4

(R)-2-chlorobutan

(S)-2-chlorobutan

Materiały z chemii organicznej

kg

- 5 -

Alkeny i alkiny

C C

C
H

miejsca reaktywne w alkenach

1. Reakcje A

E

do wiązania C=C

+ E +

E

+

Nu

-

:

dowolny nukleofil

obecny w roztworze

Trwałość karbokationów

CH

3

+

CH

3

-CH

2

+

CH

2

+

C

H

2

C

H

CH

2

+

C
CH

3

C

H

3

CH

3

+

C

H

3

CH
CH

3

+

<

<

<

<

<

stabilizacja karbokationu poprzez

efekt indukcyjny i hiperkonjugacje

stabilizacja karbokationu poprzez

efekt mezomeryczny

C

H

3

C

H

CH

2

+ E +

C

H

3

CH CH

2

E

+

C

H

3

C

H

CH

2

E

+

Nu

:

-

C

H

3

C

H

CH

2

E

Nu

Addycja przebiega poprzez
trwalszy karbokation i jest
addycją trans.

C

H

3

C

H

CH

2

+ X

2

C

H

3

C

H

CH

2

X

X

X= Br, Cl

Reakcje alkenów z bromem
i chlorem

C

H

3

C

H

CH

2

+ HX

C

H

3

C

H

CH

2

H

X

X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO

4

, OR, SR

Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.
Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa
(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja
addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.

C

H

3

C

H

CH

2

+ H-O-X

C

H

3

C

H

CH

2

X

OH

..

H-O-X + H

+

O

H

H

X

+

H

2

O + X

+

C

H

3

C

H

CH

2

+ X

+

C

H

3

CH CH

2

X

+

OH

2

..

..

C

H

3

C

H

CH

2

X

OH

2

+

-H

+

C

H

3

C

H

CH

2

X

OH

X= Br, Cl, H

Mechanizm addycji kwasu
chlorowego(I) (podchlora-
wy) (bromowego(I)) lub
wody

C

H

3

C

H

CH

2

+ X-Y

C

H

3

C

H

CH

2

X

Y

Y bardziej elektroujemne od X
ON-Cl, I-Cl

C

H

3

C

H

CH

2

+ HBr

nadtlenki

C

H

3

C

H

2

CH

2

Br

HBr

nadtlenki

∆

∆

Br

.

C

H

3

C

H

CH

2

+ Br

C

H

3

CH CH

2

Br

.

C

H

3

CH CH

2

Br

.

+ HBr

C

H

3

C

H

2

CH

2

Br

C

H

3

C

H

CH

2

Br

mniej trwały

+ Br

.

.

.

W wyniku reakcji rodnika
z alkenem powstaje rodnik
o większej rzędowości
(trwalszy)

Materiały z chemii organicznej

kg

- 6 -

2. Utlenianie alkenów

C

H

3

C

H

CH

2

+ MnO

4

-

C

H

3

C

H

2

C

H

O

Mn

O

O

O -

H

2

O

C

H

3

C

H

2

C

H

O

H

OH

C

H

3

C

H

CH

2

+ MnO

3

-

+ MnO

3

-

C

H

3

C

H

2

C

H

O

Mn

O

O -

H

2

O

C

H

3

C

H

2

C

H

O

H

OH

+ MnO

2

W łagodnych warunkach
(środowisko obojętne) w
wyniku utleniania alkenów
nadmanganianem potasu
powstają cis-diole

C

H

3

C

H

CH

2

H

2

O

C

H

3

C

H

2

C

H

O

H

OH

+ OsO

2

+ OsO

4

C

H

3

C

H

2

C

H

O

Os

O

O

O

Mechanizm reakcji
podobny do opisanego
wyżej. Produktem reakcji
są również cis-diole.

C

H

3

C

H

CH

2

+ H

2

O

2

HCOOH

C

H

3

C

H

CH

2

O

C

H

3

C

H

CH

2

O
H

+

H

+

OH

2

..

..

-H

+

C

H

3

C

H

C

H

2

OH

O

H

Reakcja może przebiegać poprzez
karbokation. Atak cząsteczki wody
następuje od strony przeciwnej do jonu
oksoniowego. Produktem reakcji są
trans-diole.

R

1

R

2

H

R

3

+ MnO

4

-

H

+

O

R

1

R

2

+ R

3

-COOH

W warunkach bardziej drastycznych, w
zależności od ilości grup R, powstają
ketony i/lub kwasy karboksylowe.

H

R

3

R

1

R

2

O

O

O

..

.. ..

..

..

..

:

+

-

O

O

O

R

2

R

1

H

R

3

O O

O

R

3

H

R

1

R

2

H

2

O, Zn

O

R

2

R

1

O

R

3

H

+

molozonek

ozonek

aldehydy, ketony

W zależności od grup R
powstają aldehydy lub
ketony, lub aldehyd i
keton.

3. Redukcja

C

H

3

C

H

CH

2

+ H

2

Pt

C

H

3

C

H

CH

2

H

H

C

H

3

C

H

CH

2

+ HN=NH

C

H

3

C

H

CH

2

H

H

+ N

2

W wyniku redukcji na
katalizatorze lub diimidem
powstaje produkt cis
addycji.

4. Reakcje w pozycji allilowej

C

H

3

C

H

CH

2

+ X

2

∆ lub hν

C

H

2

C

H

CH

2

X

+ HX

N-X

O

O

∆

C

H

3

C

H

CH

2

+

C

H

2

C

H

CH

2

X

N-H

O

O

+

Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi
wg podanego schematu w przypadku bardzo
małego stężeni X

2

. Małe stężenie halogenku

można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu
kwasu bursztynowego.

Przegrupowanie karbokationów:

C

H

C

H

C

H

3

CH

3

CH

2

+ HBr

C CH

C

H

3

CH

3

CH

3

H

+

C CH

C

H

3

CH

3

CH

3

H

+

Br

_

_

|

|

C CH

C

H

3

CH

3

CH

3

H

Br

C C

H

C

H

3

CH

3

CH

2

C

2

H

5

+ HBr

C CH

C

H

3

CH

3

CH

3

C

2

H

5

+

C CH

C

H

3

CH

3

C

2

H

5

CH

3

C C

H

C

H

3

CH

3

CH

3

C

2

H

5

+

+

C CH

C

H

3

CH

3

C

2

H

5

CH

3

Br

C C

H

C

H

3

CH

3

CH

3

C

2

H

5

Br

Materiały z chemii organicznej

kg

- 7 -

Alkiny

C C H

C

H

3

reaktywne centra

1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów:

C C H

C

H

3

+ Na

NH

3

C C

C

H

3

Na

+

-

:

+ 1/2H

2

C C H

C

H

3

+ NaH

C C

C

H

3

Na

+

-

:

+ H

2

C C H

C

H

3

+ Ag(NH

3

)

2

C C

C

H

3

Ag

+

Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole
w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole
te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami
wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie
rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody

2. Addycja do potrójnego wiązania

C C H

C

H

3

+ X-Y

C C H

C

H

3

X

+

Y

: -

C C H

C

H

3

X

Y

W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej
elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej
reakcji z X-Y.

C C H

C

H

3

+ H

2

O

H

+

C C H

C

H

3

H

+

OH

2

:

C C H

C

H

3

H

OH

2

..

+

..

-H

+

C C H

C

H

3

H

OH

C O

C

H

3

C

H

3

enol

W środowisku kwaśnym do
alkinów ulega addycji woda.
Powstały enol jest nietrwały i
przekształca się do ketonu.

Inne reakcje:

Reakcje z borowodorem:

C

H

CH

2

C

H

3

3

+ BH

3

C

H

2

C

H

2

C

H

3

B

3

OH

-

C

H

3

C

H

2

CH

2

OH

Reakcje Polimeryzacji:

A

inicjator

wolnorodnikowy

C

H

2

C

H

*

*

A

n

A

inicjator

kationowy

C

H

2

C

H

*

A

*

n

A

inicjator

anionowy

C

H

2

C

H

*

A

*

n

AlEt

3

TiCl

4

*

C

H

2

*

n

Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą
Markownikowa

A=H, alkil, aryl, OOCCH

3

, Cl, CN

A= alkil, aryl

A =CN, Ph

Polimeryzacja Zieglera-Natty

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

2

CH

2

+

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

2

C

H

2

Nu

Nu

-

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

CH

2

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

CH

3

+

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

CH

3

Nu

C

H

3

CH

3

CH

CH

3

CH

3

+

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

2

CH

3

CH

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

CH

3

CH

3

Nu

Nu

-

Nu

-

Reakcje, którym może
ulegać karbokation.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 8 -

Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):

Węglowodór

Grupa

benzen

fenyl (Ph) o-fenylen

CH

3

toluen

CH

2

C

CH

benzyl benzyliden benzylidyn

styren

CH

3

CH

3

o-ksylen

OH

fenol

NH

2

anilina

1

2

3

4

5

6

7

8

α

β

naftalen

1-naftyl,

α-naftyl

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Cl

3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen

Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie

+I, +M

-O

-

+M > -I

-NR

2

, -NHR, -NH

2

, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,

-SR, -CH=CH

2

, -C

6

H

5

,

aktywuj

ące

pi

er

ście

ń

+I, hiperkonjugacja -CR

3

, -CH

3

,

ki

er

uj

ące

w po

ło

żen

ie

-o i -p

-I > +M

-F, -Cl, -Br, -I, -CH

2

Cl, -CH=CH-COOH,

-CH=CH-NO

2

,

-M, -I

-CO-NH

2

, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO

3

H,

-CN, -NO

2

,

ki

er

uj

ące

w

po

ło

żenie -

m

dezaktywuj

ące pier

ście

ń

-I

-CCl

3

, -CF

3

, -NH

3

+

, -NR

3

+

,

Inne monocykliczne podstawione

węglowodory aromatyczne nazywane są

jako pochodne benzenu, albo też jako

pochodne jednego z pośród związków

wymienionych. Jeżeli podstawnik

wprowadzony do takiego związku jest

identyczny z jednym już obecnym, to

podstawiony związek nazywa się tak jak

pochodną benzenu.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 9 -

Związki Aromatyczne

+ E +

E

E

H

+

E

H

+

E

H

+

E

-H

+

kompleks

π

kompleks

σ

Mechanizm reakcji
cząsteczki elektrofila ze
związkiem aromaty-
cznym. Kompleks

σ

stabilizowany jest przez
mezomerię.

Halogenowanie:

+ Cl

2

h

ν

H Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

Areny w ciemności nie
reagują z fluorowczmi.
Jednak na świetle, lub w
obecności nadtlenków
następuje wolnorodni-
kowa addycja do wiązań
C=C.

CH

2

-CH

3

+ X

2

h

ν

CHX-CH

3

+HX

Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik
alkilowy, to na świetle lub w obecności
nadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-
tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl,
Br

+ X

2

Fe

X

+HX

W obecności kwasów Lewisa
fluorowce ulegają reakcji substytucji.

X = Cl, Br

Nitrowanie:

+ HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

N

O

O

+

-

..

..

..

: :

2

N O

O

+

Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od
reaktywności związku aromatycznego używa się
kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny
nitrującej (mało reaktywne areny).
Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:

HNO

3

+ 2H

2

SO

4

NO

2

+ H

3

O + 2HSO

4

+

+

-

+ H

2

SO

4

SO

3

H

Sulfonowanie związków aroma-
tycznych jest reakcją odwracalną.

Alkilowanie:

C

H

3

C

H

CH

3

C

H

2

Cl

+

AlCl

3

C
CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

CH

3

C

H

2

Cl

AlCl

3

C

H

3

C
CH

3

CH

2

H

+

C

H

3

C
CH

3

CH

3

+

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa.
Reakcji alkilowania ulegają jedynie
aktywne zawiązki aromatyczne.
Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze
przegrupowanie łańcucha.

+ CH

3

-CH=CH

2

H

3

PO

4

C

H CH

3

CH

3

Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia
związku aromatycznego można użyć alkenów.
W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z
wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.

+ CH

3

-CH

2

-CH

2

-OH

H

3

PO

4

CH

CH

3

CH

3

CH

3

-CH

2

-CH

2

-OH

H

3

PO

4

CH

3

-CH

2

-CH

2

-OH

2

+

..

CH

3

-CH

2

-CH

2

+

CH

3

-CH-CH

3

+

-H

2

O

Karbokation można również
wytworzyć z alkoholu.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 10 -

X +

C

H

3

C

H

CH

3

C

H

2

X

Na

C

H

2

C

H

CH

3

CH

3

Reakcja Wurtza Fittiga
syntezy alkiloarenów.

Acylowanie:

+ R C

X

O

C

R

O

AlCl

3

Reaktywne związki
aromoatyczne można łatwo
acylować metodą Friedla-
Craftsa.
X = Cl, Br, OR, R-COO

Redukcja:

H

2

/ Ni

20

o

C

C

H

2

CH

3

C

H

2

CH

3

H

2

/ Ni

100

o

C

Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od
wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych
warunkach możliwa jest również jego redukcja.

Utlenianie:

KMnO

4

/ H

+

COOH

+ CH

3

-CH

2

-CH

2

-COOH

Silne utleniacze utleniają
alkiloareny do kwasów.
Rozerwaniu ulega zawsze
wiązanie C-C w pozycji
C1-C2.

+ H

2

SO

4

SO

3

H

SO

3

H

100

o

C

160

o

C

Sulfonwanie związków
aromatycznych, w przeci-
wieństwie do nitrowania czy
chlorowania jest reakcją
odwracalną. W niższych
temperaturach powstaje
produkt kinetyczny, a w
wyższych termodynamiczny.

E

+

E

H

+

E

H

+

E

H

+

E

H

+

E

H

+

E

H

+

E

H

+

Kompleks

σ powstały w

wyniku ataku cząsteczki
elektrofila na pozycję

α w

naftalenie jest trwalszy od
kompleksu

σ powstałego w

wyniku ataku elektrofola na
pozycję

β.

E

+

H

E

+

H

E

+

H

E

+

H

E

+

H

E

+

H

E

+

Materiały z chemii organicznej

kg

- 11 -

R

H

X

:Nu

B

Centra reaktywne w halogenoalkanach

Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:

R OH + HX

R X + H

2

O

R OH +R'

OH

H

+

R O R' + H

2

O

estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i
innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.

+ OH

-

→ R-OH + X

-

+

-

OR’

→ R-OR’ + X

-

hydroliza alkaliczna
synteza eterów Williamsona

+ R’COO

-

→ RO-COR’ + X

-

+

-

SH

→ R-SH + X

-

+

-

SR’

→ R-SR’ + X

-

+ SR’

2

→ R-S

+

R’

2

+ X

-

synteza estrów kwasów karboksylowych
synteza merkaptanów
synteza tioeterów
tworzenie związków sulfoniowych

+ R’NH

2

→ RR’NH + HX

+ NR’

3

→ RN

+

R’

3

+ X

-

+ NO

2

-

→ R-NO

2

+ X

-

+ X’

-

→ R-X’ + X

-

alkilowanie amin
czwartorzędowanie amin
synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO)
reakcja Finkelsteina

R-X

+ CN

-

→ R-CN + X

-

+

-

C

≡

CH

→ R-C

≡

CH + X

-

+ C

6

H

6

AlCl

3

C

6

H

5

-R + H

-

CH

COR

COR

+

R

CH

COR

COR

synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC)
synteza alkinów

alkilowanie Fridela i Craftsa

alkilowanie związków

β-dwukarbonylowych

X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan

Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:

ZASADY

KWASY

MIĘKKIE

R

2

S, RSH, RS

-

, I

-

, SCN

-

, Br

-

, R

3

P, CN

-

,

alkeny, areny, H

-

, R

-

Ag

+

, Hg

2+

, RS

+

, I

+

, Br

+

, I

2

, Br

2

TWARDE

H

2

O, OH

-

, F

-

, RCOO

-

, SO

4

-2

, CO

3

-2

,

ROH, RO

-

, R

2

O, NH

3

, RNH

2

H

+

, Al

3+

, BF

3

, AlCl

3

, AlR

3

, SO

3

, RCO

+

,

CO

2

Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą
polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością.
Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże
rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.

Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich
przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi
zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są
trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami.
Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 12 -

Typ

reakcji

Stereochemia reakcji

Warunki reakcji

S

N

2

R-CH

2

-X

R-CHX-R’

Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak
cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do
grupy odchodzącej

Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej

ε.

Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.

E2

R-CH

2

-X

R-CHX-R’

Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą
znajdować się w położeniu trans (reguła
Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną
elektrycznie produktem głównym jest alken
bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W
przypadku gdy X jest grupą obdarzoną
ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest
alken powstający wg reguły Hoffmana.

Silne zasady o małej nukleofilowości.
Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej

ε.

Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają
powstawaniu alkenu mniej podstawionemu
(Hoffmana)

S

N

1

R

3

C-X

R-CHX-R’

Następuje racemizacja

Rozpuszczalniki protyczne o dużej

ε (woda,

alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji.
Utworzenie karbokationów stabilizowanych
przez mezomerię (allilowe, benzylowe).

E1

R

3

C-X

R-CHX-R’

Rozpuszczalniki protyczne o dużej

ε (woda,

alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny
reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-
zowanych przez mezomerię (allilowe,
benzylowe).

X =

F, Cl, Br, I, OH, SO

2

Ph (tosylany)

+

NR

3

,

+

SR

2

X

D

E

A

δ-

δ-

Nu:

-

D

E

A

Nu

S

N

2 - inwersja konfiguracji

X

D

E

A

D

E

A

Nu:

-

Nu

D

E

A

D

E

A

Nu

S

N

1 - racemizacja

X

H

A

D

D

A

B

-

D
A

A
D

=

D

A

A

D

E2

X

Nu

D E

A

+

inwersja konfiguracji

retencja konfiguracji

Materiały z chemii organicznej

kg

- 13 -

Związki metaloorganiczne R-Me

Wiązanie C-Me

jonowe

kowalencyjne silnie spolaryzowane

kowalencyjne

R-Na alkilosód
R-K alkilopotas

R-Li alkilolit
R-MgX halogenek alkilomagnezowy

R

3

Al trialkiloglin

R

4

Sn tetralkilocyna

R

3

SnH wodorek trialkilocyny

R

3

SnX halogenek trialkilocyny

R

4

Pb tetralkiloołów

RHgX halogenek alkilortęciowy
R

2

Hg dialkilortęć

Metody syntezy związków metaloorganicznych:

• halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)

R-X

+ Na
+ K
+ Li
+ Mg
+ Zn
+ Hg

→ R-Na + NaX

→ R-K + KX

→ R-Li + LiX

→ R-Mg-X

→ R-Zn-X

→ R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br

• związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal)

3R

2

Hg + Al

→ 2R

3

Al + 3Hg

R

2

Hg + 2Me

→ 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li

• reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu

2R-Mg-X + HgX

2

→ R

2

Hg + 2MhX

2

4R-MgX + SnX

4

→ R

4

Sn + 4MgX

2

2R-MgX + ZnX

2

→ R

2

Zn + 2MgX

2

• metalacja węglowodorów

CH

3

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-Na + C

6

H

6

→ C

4

H

10

+ C

6

H

5

Na

Zastosowanie związków metaloorganicznych:

• związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila

(metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu
R-Me + R’-H

→ R’-Me

R’-Me + R”-X

→ R’-R”

• związki magnezoorganiczne

synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R”

→ R’-CRR”-OMgX

synteza kwasów: R-MgX + CO

2

→ RCOOMgX

synteza innych związków metaloorganicznych

• związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji
• związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi

C CH

2

C

H

3

C

2

H

5

+ (CH

3

COO)

2

Hg

C CH

2

CH

3

C

2

H

5

Hg-OOCCH

3

OH

NaBH

4

/OH-

C CH

3

CH

3

C

2

H

5

OH

Materiały z chemii organicznej

kg

- 14 -

Alkohole i fenole.

Metody syntezy alkoholi:

hydroliza fluorowcopochodnych:

CH

3

-CH

2

-CH

2

-X

H

2

O

OH

-

CH

3

-CH

2

-CH

2

-OH

dla fluorowcopochodnych I

o

reakcja hydrolizy

przebiega wg mechanizmu S

N

2, dla III

o

wg

mechanizmu S

N

1.

hydratacja alkenów:

C CH

C

H

3

C

H

3

CH

3

H

2

SO

4

C CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

3

+

H

2

O

-H

+

C CH

2

CH

3

C

H

3

CH

3

OH

addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa.
Przejściowo tworzy się karbokation, który może
ulec izomeryzacji.

+

C CH

C

H

3

C

H

3

CH

3

C CH

CH

3

C

H

3

CH

3

OH Hg-OOCCH

3

+ (CH

3

COO)

2

Hg

C CH

C

H

3

C

H

3

CH

3

Hg-OOCCH

3

OH

2

NaBH

4

OH

-

C CH

2

CH

3

C

H

3

CH

3

OH

-H

+

dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą
Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch
węglowego ponieważ w stanie przejściowym
tworzy się kompleks

σ.

borowodorowanie alkenów:

C CH

C

H

3

C

H

3

CH

3

+ BH

3

3

CH CH

CH

3

C

H

3

CH

3

B

3

CH CH

CH

3

C

H

3

CH

3

OH

H

2

O

2

/ OH-

3

addycja wody przebiega niezgodnie z regułą
Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na
wiązanie

π, a następnie przeniesienie jonu

wodorkowego).

addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:

C

H

2

O

C

H

3

CH O

O

C

H

3

C

H

3

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X +

CH

2

OMgX

R

CH OMgX

R

CH

3

C OMgX

R

CH

3

CH

3

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

CH

2

OH

R

CH OH

R

CH

3

C OH

R

CH

3

CH

3

C

H

3

C

O

OMe

C OMgX

R

CH

3

R

C OH

R

CH

3

R

I

o

alkohole w reakcji związku magnezo-

organicznego z formaldehydem

II

o

alkohole w reakcji związku magnezo-

organicznego z aldehydami

III

o

alkohole w reakcji związku magnezo-

organicznego z ketonami i estrami.

metody syntezy fenoli:

hydroliza kwasów sulfonowych:

SO

3

H

+ NaOH

300

o

C

OH

zagotowanie soli diazoniowych:

NH

2

+ NaNO

2

+ H

+

N

2

+

H

2

O

OH

∆

użycie związków boroorganicznych:

MgX + B(OCH

3

)

3

B(OCH

3

)

2

H

2

O

2

/H

+

OH

Materiały z chemii organicznej

kg

- 15 -

Alkohole i fenole.

Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli:

R=alkil,
alkohol

R=aryl,
fenol

1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O

R OH + Me

R O

-

Me

+

-H

2

R'X

R-O-R'

-MeX

Wykorzystywanie kwasowych
właściwości alkoholi i fenol
Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil

+

+

OH

Ar

+ NaOH

Ar O

-

Me

+

-H

2

O

R'X

Ar-O-R'

-MeX

Synteza eterów Williamsona

-

+

R

OH

O

R

1

OH +

H

+

R

OH

O

+

H

R

1

OH

R

OH

O

O

+

R

1

H

H

-H

2

O

R

OR

1

O

+

H

R

OR

1

O

-H

+

Estryfikacja alkoholi

+

-

R'-OH + R

X

O

NEt

3

R

OR'

O

Reakcje alkoholi i fenoli z
chlorkami kwasowymi i
bezwodnikami. X=Cl, R’-COO

+

+

2. Wymiana grupy OH na X

R-OH + HX

R O

H

H

+

X

-

X-R + H

2

O

HX= HCl, HBr, HI
I

o

alkohole reagują wg

mechanizmu S

N

2, II i III

o

wg

mechanizmu S

N

1.

+

-

H

C

H

3

C

2

H

5

OH + SOCl

2

-HCl

H

C

H

3

H

5

C

2

O

S
Cl

O

H

C

H

3

C

2

H

5

Cl

Reakcja przebiega wg
mechanizmu S

N

i – z retencją

konfiguracji

+

-

H

C

H

3

C

2

H

5

OH + SOCl

2

pirydyna

H

C

H

3

H

5

C

2

O

S
Cl

O

Cl

C

H

3

C

2

H

5

H

Cl

-

Reakcja przebiega wg
mechanizmu S

N

2 – z inwersją

konfiguracji

+

-

R-OH + PX

3

→ R-X + H

3

PO

3

Synteza halogenków

+

-

R-OH + PPh

3

Br

2

→ R-X + POPh

3

+ HBr

+

+

Eliminacja H

2

O

CH CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

2

OH

H

+

-H

2

O

CH CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

2

+

CH CH

C

H

3

C

H

3

CH

2

CH CH

C

H

3

C

H

3

CH

3

+

C

CH

C

H

3

C

H

3

CH

3

C

CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

3

+

Eliminacji wody z alkoholi
towarzyszą często
przegrupowania szkieletu
węglowego (Wagnera -
Meerweina)

+

-

CH CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

2

OH

CH CH

C

H

3

C

H

3

CH

2

+ CS

2

KOH

CH CH

2

C

H

3

C

H

3

CH

2

O

C

S

S

-

K

+

CH

3

I

CH C

C

H

3

C

H

3

CH

2

O

C

S

SCH

3

H

H

+ CH

3

SH + COS

Reakcja eliminacji Czugajewa
(eliminacja cis)

+

-

Reakcje utleniania alkoholi i fenoli

R CH

2

OH

[O]

R COOH

R CH

2

OH

[O]

R CHO

R CH OH

R'

[O]

O

R'

R

OH

[O]

O

O

[O]=KMnO

4

/H

+

; CrO

3

/H

+

[O]=MnO

2

; CrO

3

/pirydyna

dowolny utleniacz

[O]=MnO

2

Materiały z chemii organicznej

kg

- 16 -

OH

CH

3

[O]

C

H

3

COOH

[O]=KMnO

4

/H

+

; CrO

3

/H

+

Alkohole wielowodorotlenowe

Otrzymywanie

+ KMnO

4

O

O

Mn

O

O

OH

OH

Synteza cis dioli

+ RCOOOH

O

H

2

O/OH

-

O

OH

-

OH

OH

Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia
przebiega wg mechanizmu S

N

2

Właściwości chemiczne

CH

3

OH OH OH

HIO

4

(CH

3

COO)

4

Pb

CH

2

O + CHOOH + CH

3

-CHO

reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole

C

H

3

OH

CH

3

CH

3

OH

H

+ H

+

-H

2

O

C

H

3

OH

CH

3

CH

3

H

+

C

H

3

OH

CH

3

CH

3

H

+

-H

+

C

H

3

O

CH

3

CH

3

H

Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe),
ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji
grupy: H>aryl>alkil

OH

OH

+ H

3

BO

3

(Na

2

B

4

O

7

)

O

B

O

O

O

-

H

+

Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz
cis-diole (cykloalkanodiole)

Etery

Metody syntezy

R-O-Me + R’-X

→ R-O-R’ + MeX

Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko
dla halogenków I

o

R OH

H

+

-H

2

O

-H

+

R O

H

H

R O

H

R O

R

+

dehydratacja alkoholi, dobre wydajności
jedynie dla alkoholi I

o

, I i III

o

lub I i II

o

+ (CF

3

COO)

2

Hg

R-OH

Hg
OOCCF

3

HO-R

Hg

OR

OOCCF

3

-H

+

OR

NaBH

4

OH

-

alkoksyrtęciowanie alkenów

R-OH + CH

2

N

2

→ R-O-CH

3

+ N

2

Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na
syntezę eterów metylowych

Właściwości chemiczne eterów

R-O-R’ HI

→ R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I)

Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się
wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi
powstaje ten o niższej rzędowości

Właściwości chemiczne oksiranów

O

Nu-H

OH

Nu

W środowisku zasadowym lub obojętnym
cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla
mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu
S

N

2.

O

+ H

+

O
H

+

O

Nu-H

-H

+

OH

Nu

δ+

W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila
przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego,
reakcja wg mechanizmu S

N

1, bez wytworzenia

typowego karbokationu.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 17 -

Związki karbonylowe

Nietrwałe układy geminalne:

R

1

C

OH

OH

R

2

R

1

C

OH

NHR

R

2

R

1

C

OH

X

R

2

R

1

C

NHR

NHR

R

2

R

1

C

NHR

X

R

2

R

1

= H, alkil, aryl; R

2

= H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl

Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych:

O

H

H

H

H

R

H

H

H

-

OH

-

Nu

+

E

Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości
od grupy funkcyjnej:

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

O

R

α

β

γ

Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą:

+ OH

-

-H

2

O

O

C

H

2

CH

3

R

O

C

H

2

CH

2

R

..

-

H

2

O

OH

C

H

2

CH

2

R

O

C

H

2

CH

2

R

Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania
protonu od związku karbonylowego.

+ H

+

O

C

H

2

CH

3

R

O

C

H

2

CH

3

R

H

+

O

C

H

CH

3

R

H

H

+

-H

+

O

CH

3

R

H

H

Metody syntezy:

R C

H

2

OH

MnO

2

R

H

O

R C

H

OH

R'

K

2

Cr

2

O

7

/H

+

O

R

R'

Utlenianie alkoholi I

o

prowadzi do aldehydów

Utlenianie alkoholi II

o

prowadzi do ketonów

R CX

2

R'

H

2

O

O

R

R'

Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.

Ar

C

H

2

R'

CrO

3

AcOAc/H

+

O

Ar

R'

Utlenianie pochodnych alkilobenzenu

R

Cl

O

H

2

Pd, BaSO

4

R

H

O

Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na
zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO

4

)

reakcja Rosenmunda

R

Cl

O

+ R'

2

Cd

O

R

R'

2

2

Reakcja chlorków kwasowych ze związkami
kadmoorganicznymi

R

X

O

+

AlCl

3

R

O

-HCl

Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione
pochodne aromatyczne)

+ CO + HCl

H

O

Reakcja Gattermanna-Kocha

R CN

+

1. HCl

R

O

2. H

2

O

Reakcje związków karbonylowych:
Reakcje utlenienia i redukcji:

R

H

O

[O]

R COOH

Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo.
[O]= K

2

Cr

2

O

7

/H+; KMnO

4

/H

+

lub OH

-

; Br

2

a)

R

H

O

Ag(NH

3

)

2

+

R COO

-

+ Ag

b)

R

H

O

Cu(OH)

2

R COO

-

+Cu

2

O

Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga
służą do odróżnienia aldehydów od ketonów

Materiały z chemii organicznej

kg

- 18 -

R

CH

3

O

SeO

2

R

O

H

O

Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki
karbonylowe posiadające wodory w położeniu

α. Służy

do syntezy związków

α−β dikarbonylowych.

O

H

+

OH

KMnO

4

O

COOH

Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych
środków utleniających. W środowisku kwaśnym
powstaje enol trwalszy termodynamicznie.

O

H

2

/Pt

OH

Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega
trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.

O

LiAlH

4

/eter

lub NaBH

4

/H

2

O

OH

Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań
C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH)
lub borowodorkiem sodu.

O

CH

3

NaBH

4

/H

2

O

CH

3

OH

H

CH

3

OH

=

Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu
wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej –
reakcja stereoselektywna.

O

CH

3

Me/C

2

H

5

OH

CH

3

OH

H

OH

CH

3

=

Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji
powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy
karboanion. Reakcja przebiega w obecności
rozpuszczalników protycznych.

O

Mg/Hg
benzen

2

O

O

.

.

Mg

+2

O O

Mg

+2

H

2

O

OH OH

W przypadku gdy reakcje prowadzi się w
rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może
powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i
tworzą się pinakole.

H

O

CH

3

C

H

3

CH

3

+ OH

-

H

O

CH

3

C

H

3

CH

3

OH

H

O

CH

3

C

H

3

CH

3

OH

O

CH

3

C

H

3

CH

3

H

O

CH

3

C

H

3

CH

3

H

O

O

CH

3

C

H

3

CH

3

H

OH

CH

3

C

H

3

CH

3

H

Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja
Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie
posiadające wodorów w pozycji

α.

Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:

+ :Nu

-

O

R'

R"

R'

R"

O

Nu

R'

R"

O

Nu

+

+

R'

R"

OH

Nu

R'

R"

OH

Nu

H

2

O

-OH

-

Reakcje w środowisku alkalicznym

+ :Nu-H

O

+

R'

R"

H

R'

R"

OH

Nu
H

R'

R"

OH

Nu
H

+

+

R'

R"

OH

Nu

R'

R"

OH

Nu

-H

+

+

+

Reakcje w środowisku kwaśnym
Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel
karbonylowy z obydwu z jednakowym
prawdopodobieństwem.

O

R'

R"

+ R-OH

H

+

lub OH

-

OH

R'

R"

OR

H

+

OR

R'

R"

OR

tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)

O

R'

R"

+ CN

-

OH

-

OH

R'

R"

CN

Tworzenie cyjanohydryn

O

R'

R"

+ NaHSO

3

OH

R'

R"

SO

3

Na

Tworzenie soli kwasów

α-hydroksysulfonowych.

H

O

Ph

O

H

Ph

CN

OH

Ph

CN

-

H

O

Ph

OH O

H

Ph

Ph

CN

O OH

H

Ph

Ph

CN

O OH

H

Ph

Ph

NaCN(kat.)

:

Kondensacja
benzoinowa

Materiały z chemii organicznej

kg

- 19 -

Reakcje z pochodnymi amin typu H

2

N-Y:

O

R'

R"

+ H

2

N-Y

H

+

R'

R"

OH
NH-Y

-H

2

O

N-Y

R'

R"

Y=:

OH
R
NH

2

NH-Ph
NH-CO-NH

2

hydroksyloamina
amina
hydrazyna

fenylohydrazyna
semikarbazyd

oksym
imina
hydrazon,
azyna (>C=N-N=C<)
fenylohydrazon
semikarbazon

Halogenowanie związków karbonylowych:

O

CH

3

C

H

3

H

+

OH

CH

3

C

H

3

X

2

O

CH

3

C

H

3

X

W

środowisku kwaśnym tworzy się enol

termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego
atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.

O

CH

3

C

H

3

OH

CH

2

C

H

3

OH

-

X

2

O

CH

2

C

H

3

X

X

2

O

CX

3

C

H

3

OH

-

O

O- + HCX

3

C

H

3

W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej
kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze
łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można
zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż
do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy
się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta
nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko
metyloketony, acetaldehyd, etanol i
metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do
metyloalkiloketonu).

Kondensacja aldolowa:

O

CH

3

+

O

C

H

3

CH

3

OH

-

O

C

H

3

CH

2

-

O

CH

3

O

H

CH

3

O

CH

3

O

H

+

-H

2

O

Alkilowanie związków karbonylowych

O

CH

3

OH

-

O

CH

2

O

CH

2

-

R-X

O

C

H

2

R

O-R

CH

2

+

W przypadku związków
monokarbonylowych, produktem głównym
jest produkt C-alkilowania (reakcja między
miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)

Materiały z chemii organicznej

kg

- 20 -

Kwasy karboksylowe

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

O

OH

α

β

γ

δ

ω

Nazwę kwasu tworzymy:

• dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+

owy,

(atom

węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1)

• traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem

węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)

Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:

Wzór kwasu

Nazwa kwasu

Wzór grupy acylowej

Nazwa grupy acylowej

H-COOH

metanowy (mrówkowy)

H-CO-

formyl

CH

3

-COOH

etanowy, metanokarboksylowy
(octowy)

CH

3

CO-

acetyl

C

2

H

5

COOH

propanowy, etanokarboksylowy
(propionowy)

CH

3

CH

2

CO-

propionyl

CH

3

CH

2

CH

2

COOH

butanowy, propanokarboksylowy,
(masłowy)

CH

3

CH

2

CH

2

CO-

butyryl

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

pentanowy, butanokarboksylowy,
(walerianowy)

HOOC-COOH

etanodiowy (szczawiowy)

-OC-CO-

oksalil

HOOC-CH

2

-COOH

propanodiowy (malonowy)

-OC-CH

2

CO-

malonyl

HOOC-CH

2

CH

2

-COOH

butanodiowy (bursztynowy)

CH

2

=CH-COOH

propenowy (akrylowy)

OH

O

benzenokarboksylowy
(benzoesowy)

O

benzoil

OH

O

OH

O

benzeno-1,2-dikarboksylowy
(ftalowy)

OH

O

C

H

3

4-metylobenzenokarboksylowy
(p-toluilowy)

O

C

H

3

p-toluil

OH

O

OH

2-hydroksybenzenokarboksylowy
(salicylowy)

COOH

trans-3-fenylopropenowy
(cynamonowy)

O

cynamoil

CH

3

-CH(OH)-COOH

2-hydroksypropanowy (mlekowy,
α-hydroksypropionowy)

CH

3

-CHCl-CH

2

-COOH

3-chloroprobutanowy,
2-chloropropanokarboksylowy
(

β-chloromasłowy)

HOOC-CH

2

-CH(OH)-COOH

2-hydroksybutanodiowy
(jabłkowy)

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH

2,3-dihydroksybutanodiowy
(winowy)

CH

3

-CO-COOH

2-oksopropanowy (pirogronowy)

Materiały z chemii organicznej

kg

- 21 -

Metody syntezy:

Utlenianie I

o

alkoholi lub aldehydów:

R CH

2

OH

[O]

R

OH

O

R

OH

O

[O]

R

OH

O

;

Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w
środowisku kwaśnym

Utlenianie alkiloarenów:

C

H

2

R

Na

2

Cr

2

O

7

/H

+

COOH

W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik
eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu

Hydroliza nitryli:

R X

CN

-

R CN

H

+

, lub OH

-

R COOH

Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne

W reakcji związków metaloorganicznych z CO

2

:

R X

Mg

R MgX

CO

2

R COOMgX

H

2

O

R COOH

Wykorzystanie estrów malonowych:

C

H

2

O

O

R

O

O

R

R-O

-

CH

O

O

R

O

O

R

..

-

R'-X

CH

O

O

R

O

O

R

R'

C

H

2

OH

O

R'

H

+

Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je
oderwać, zwłaszcza silną zasadą

Reakcje kwasów karboksylowych:

Reakcje na grupie karboksylowej:

R COOH + H2N-R'

R COO

-

H

3

N-R'

+

R COOH + NaOH

R COO

-

Na + H

2

O

+

Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze
zasadowym reagują w klasyczny sposób.

R

O

O

-

+ R'-X

R

O

O

R'

Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości
nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)

Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na inną
grupę

R

OH

O

R

OH

O H

+

H-O-R'

R

OH

OH

O R'

H

+

R

O

OH

2

O R'

H

+

R

O

O R'

H

R

O

O R'

+ H

+

- H

2

O

- H

+

Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza
estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy
etap reakcji jest odwracalny.

R

OH

O

2

R

O

O

O

R

-H

2

O

R

OH

O

PCl

3

lub SOCl

2

R

Cl

O

;

Synteza bezwodników i chlorków kwasowych

Reakcje dekarboksylacji:

R

O

R'

O

O

H

-CO

2

∆

R

O

R'

H

R

O

R'

R

O

O

O

O

H

H

R

O

O

H

H

-CO

2

∆

R

O

H

O

kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo
ulegają dekarboksylacji

R-COOAg + Br

2

→ R-Br + CO

2

+ AgBr

Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko
wodory

α.

2R-COOH

→ R-R + CO

2

Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli

OH

O

C

H

2

R

Br

2

, P

OH

O

C

H

R

Br

Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego

OH

O

HNO

3

, H

2

SO

4

OH

O

O

2

N

Materiały z chemii organicznej

kg

- 22 -

Aminy

Aminy alifatyczne

Aminy aromatyczne

I

o

R NH

2

II

o

R N

H

R'

III

o

R N

R'

R"

I

o

Ar

NH

2

II

o

Ar

N

H

R'

III

o

Ar N

R'

R"

Metody syntezy:

R X +

R NH

3

X

+

-

OH

-

R NH

2

R X

R X

NH

3

R X

R
NH

R

R

R

+

X= halogen, siarczan, todylan

Ar NO

2

Fe /H

+

Ar NH

2

Redukcja aromatycznych nitrozwiązków

R X + N

3

-

-X

-

R N

3

LAH

R NH

2

redukcja azydków alkilowych

R X + CN

-

-X

-

R CN

LAH

R CH

2

-NH

2

redukcja nitryli (cyjanków)

O

R'

R

+ NH

2

-OH

R

R'

N

OH

R

R'

N

OH

H

2

/Ni

R CH

R'

NH

2

Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być
naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia z
izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii
nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest
odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub anti
w stosunku do R (syn do R’)

O

R'

R"

+ NH

2

-R

N

R'

R"

R

N

R'

R"

R

red.

C

H

N

H

R'

R"

R

Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy II

o

lub III

o

. Podobnie jak w przypadku oksymów, w

iminach występuje izomeria syn i anti.

O + HCOO

-

NH

4

+

C

H

NH

2

Aminy I

o

można otrzymać w jednoetapowej reakcji

związku karbonylowego z mrówczanem amonu.
Reakcja Leuckarta.

Właściwości chemiczne amin:

R X + H

2

N-R'

R N

H

R'

Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może
przebiegać

aż do uzyskania soli

czwartorzędowych.

R"

X

O

+ R-NH-R'

R"

NRR'

O

X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się
najczęściej w obecności aminy III

o

, celem

usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.

Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)

R N

2

+

R NH

2

+ HNO

2

R

+

+ N

2

Z I

o

aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole

diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na
karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z I

o

amin

aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są
trwałe w niskiej temperaturze.

R N

H

R' + HNO

2

R N R'

NO

Z II

o

amin alifatycznych i aromatycznych powstają

związki N-nitrozowe.

N

R

R

+ HNO

2

N

R

R

ON

III

o

aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają

mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy
aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para.
Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.

Reakcje ze związkami karbonylowymi:

R C

H

2

O

R'

+ NH

2

-R"

R C

H

2

R'

N R"

R C

H

R'

NH R"

Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej
z enaminą.

C

H

O

R'

+ R"NHR"

R'

NR'

2

Aminy II

o

tworzą enaminy

Grupa aminowa jako grupa odchodząca:

R N

+

CH

3

CH

3

CH

3

+ Nu

-

R Nu + N(CH

3

)

3

Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w
postaci anionu NH

2

-

, podobnie jak grupa hydroksylowa

w postaci OH

-

. Stosunkowo łatwo może odejść

cząsteczka obojętna (woda, amina III

o

)

H

C

H

2

N

+

CH

3

CH

3

CH

3

OH

-

∆

CH

2

+ N(CH

3

)

3

Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken
najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej
kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki
amin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jest
eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jest
eliminacją cis.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 23 -

Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

Związek

Grupa (przyrostek)

Podstawnik (przedrostek)

Oksymy
R=N-OH

oksym + związek karbonylowy R

hydroksyimino + nazwa R

C

H

2

C

2

H

5

N OH

oksym 1-fenylobutan-2-onu

C

H

3

N

COOH

OH

a)

N

COOH

OMe

b)

a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy
b) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-
karboksylowy

Iminy
R=NH

Nazwa R + imina
Nazwa R= + amina

imino + nazwa R

C

H

3

C

H

2

NH

H

propanoimina
propylidenoamina
(imina propanalu)

C

H

3

C

H

2

N

COOCH

3

C

2

H

5

2-etyloiminopropionian metylu
2-(N-etyloimino)propionian metylu

Nitryle
R

≡Ν

R-CN

alkan + nitryl

alkan + karbonitryl
acyl - (-yl, -oil) + onitryl
cyjanek + alkil

cyjanek + nazwa R

C

H

3

C

H

2

N

propanonitryl
etanokarbonitryl
propionitryl
cyjanek etylu

C

H

3

C

H

N

COOH

kwas 2-cyjanopropanowy

Izocyjanki
R-NC

izocyjanek + alkil

izocyjano- + nazwa R

NC

izocyjanek cyklopentylu

COOH

NC

kwas m-izocyjanobenzoesowy

Cyjaniany
R-OCN

cyjanian + alkil

cyjaniano + nazwa R

OCN

cyjanian benzylu

O

NCO

p-cyjanianobenzaldehyd

Izocyjaniany
R-NCO

izocyjanian alkilu

izocyjaniano + nazwa R

NCO

izocyjanian allilu

NCO

HOOC

kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy

Materiały z chemii organicznej

kg

- 24 -

Synteza oksymów

O

C

H

3

C

2

H

5

H

+

O

C

H

3

C

2

H

5

H

+

..

N

H

2

OH

..

C

H

3

C

2

H

5

OH

2

NH-OH

+

..

..

-H

2

O

N

C

H

3

C

2

H

5

OH

H

N

C

H

3

C

2

H

5

OH

H

+

+

N

C

H

3

C

2

H

5

OH

N

C

H

3

C

2

H

5

OH

C

H

3

C

2

H

5

OH

NH-OH

H

+

..

..

1

2

2

1

1

2

2

1

:

:

(E)-oksym butan-2-onu

(Z)-oksym butan-2-onu

Przegrupowanie Beckmana oksymów

N

C

H

3

C

2

H

5

OH

H

+

N

C

H

3

C

2

H

5

O H

H

+

..

-H

2

O

:

N

H

C

H

3

C

2

H

5

+

+H

2

O

N

C

H

3

C

2

H

5

O

H

H

+

N

C

H

3

C

2

H

5

:

+

..

N

C

H

3

H

O

C

2

H

5

:

..

..

-H

+

N-etyloacetamid

..

N

C

H

3

O

C

2

H

5

H

:

..

forma tautomeryczna
amidu

N

C

H

3

C

2

H

5

OH

H

+

N

C

H

3

C

2

H

5

O

H

H

+

C

2

H

5

N

O

H

CH

3

N-metylopropanoamid

Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie
prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu.
Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich,
nazywa się reakcją stereoselektywną.

R

O

NH

2

+ Br

2

OH

-

R

O

N
H

Br

OH

-

:

:

N

R

C O

..

R

O

N

:

..

izocyjanian

H

2

O

R N

O

O

H

H

..
..

+

-

R N

O

O

H

H

kwas karbaminowy

..

R N H

H

..

-CO

2

Degradacja amidów Hoffmana

nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

H C N

:

C N

:

+ H

+

:

twarde centrum
zasadowe

miękkie centrum

zasadowe

O C N

H

kwas cyjanowy

kwas izocyjanowy

:

O C N

H

:

..

..

O C N

..

..

:

:

+ H

+

O C N

..

..

:

..

+ H

+

cyjanian

izocyjanian

-

-

..

..

S C N

S C N

..

..

:

:

tiocyjanian

izotiocyjanian

-

-

..

..

Nitryle

R C

H

H

C N

E

+

OH

:..

..

-

Nu

:

-

:

Centra reaktywne w nitrylach

Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym

R C N: + H

+

R C N H

+

OH

2

:

..

R C N H

O

H

H

+

..

-H

+

R C N H

O

H

R C N H

O H

..

H

+

/

H

2

O

R COOH + NH

4

+

forma tautomeryczna amidu

kwasowa hydroliza nitryli

Materiały z chemii organicznej

kg

- 25 -

R C N: + H

+

R C N H

R C N H

+

+

Y

Y

R

NH

H

+

/

H

2

O

Y

R

O

Reakcje acylowania związków aromaty-
cznych.
R=alkil, aryl – metoda Hoescha
R=H metoda Gattermana
Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil

OH

H

+

OH

2

: ..

R

N

+

+

R

N

O

H

H

+

..

N

R

:

-H

+

R

O

N

H

R

O

N

H

H

+

/

H

2

O

NH

3

+

+ RCOOH

Reakcja Rittera – pozwala na syntezę
amin z grupą aminową przy III

o

atomie

węgla. Ulegają jej jedynie związki z
których można otrzymać „trwały”
karbokation (alkohole III

o

, alkeny,

karbokationy stabilizowane przez
mezomerię).

Reakcje nitryli z nukleofilami

R

N

OH

-

:

..

..

:

R

N

O H

:

..

-

H

2

O

R

N

O H

H

..

R

N

O

H

H

OH

-

/H

2

O

R

O

O

+ NH

3

Zasadowa hydroliza nitryli

R

N:

CH

3

-Mg-X

R

N

CH

3

MgX

..

H

2

O

R

N

CH

3

H

..

H

+

/H

2

O

-MgOHX

R

O

CH

3

Reakcje ze związkami metaloorgani-
cznymi.

Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru

R C

H

H

N

-BH

B

:

-

R C

H

N

-

CH

3

-X

R C

H

N

R

-X

-

Alkilowanie nitryli

R C

H

2

N

B

-

BH

R CH

N

-

..

R'

N

:

R CH

N

R'

CN

:

..

BH

-B

-

R CH

NH

R'

CN

..

R

NH

2

R'

CN

..

H

2

O

R CH

O

R'

CN

Reakcje kondensacji

Redukcja nitryli

R

N

LAH

R C

H

2

NH

2

R

N

LAH

-50

o

C

R

H

NH

H

2

O

R

H

O

R

N

1. SnCl

2

/HCl

2. H

2

O

R

H

O

Synteza nitryli

C

H

3

C

H

2

C

H

2

Br

+ NaCN

miękkie centrum kwasowe

C

H

3

C

H

2

C

H

2

CN

Reakcja halogenków alkilowych z
cyjankiem sodu

C

H

3

C

H

CH

3

Br + AgCN

C

H

3

CH
CH

3

+

twarde centrum kwasowe

C

H

3

C

H

CH

3

NC

W przypadku stosowania cyjanku srebra
produktem głównym jest izonitryl

R

O

NH

2

P

2

O

5

R

N

N

2

+

Cu

2

(CN)

2

CN + N

2

Reakcja Sandmeyera

Materiały z chemii organicznej

kg

- 26 -

Centra reaktywne w izonitrylach

R N C

:

-

+

centrum nukleofilowe

R N C

:

-

+

H

+

R N C H

+

H

2

O

R NH

2

+ HCOOH

Izonitryle nie reagują z odczynnikami o
charakterze nukleofilowym, jednak
bardzo łatwo reagują z odczynnikami o
charakterze elektrofilowym

Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów

R N C Y

centrum elektrofilowe

Y=O

Nu= -OH kwas karbaminowy
Nu= -OR karbaminian
Nu= _NHR pochodne mocznika

R N C Y + Nu-H

..

..

R N C Y

Nu

H

..

..

+

-

R N

H

Y

Nu

Y=S

Nu= -OR tiokarbaminian
Nu= _NHR pochodne tiomocznika

Związki nitrowe

R

C

H

H

N

O

O

+

-

OH

..

..

:

-

Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.

Metody syntezy:

C

H

3

C

H

2

CH

3

+ HNO

3

C

H

3

C

H

2

C

H

2

NO

2

C

H

3

C

H

CH

3

NO

2

C

H

3

C

H

2

NO

2

CH

3

O

2

N

+

+

+

Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie
gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie
rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do
syntezy nitroalkanów.

O N

O

..

..:

:

-

miękkie centrum zasadowe

twarde centrum zasadowe

anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak
jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest
jonem ambidentnym (dwuzębnym).

R C

H

2

X + NO

2

-

R C

H

2

NO

2

R C

H

C

H

2

X

R' + NO

2

-

R C

H

C

H

2

NO

2

R'

R

C

H

2

X

R'

R"

+ NO

2

-

R

C

H

2

NO

2

R'

R"

R

C

H

2

O-NO

R'

R"

C

H

R'

R

R"

+

+

I

o

halogenki reagując z azotynem sodu dają

nitropochodne. W miejsce NaNO

2

można

użyć AgNO

2

. Jony srebrowe nie wspomagają

w tworzeniu się karbokationów, ale
przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez
polaryzacje wiązania C-X. II i III

o

halogenki

dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z
NaNO

2

(miękkie centra reaktywne). Z III

o

halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się
jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez
karbokation).

A

+ HNO

3

A

O

2

N

A

NO

2

+

Nitrowanie związków aromatycznych jest
najczęstszą metodą syntezy aromatycznych
związków nitrowych. Podstawniki
aktywujące pierścień kierują kolejny
podstawnik w położenie orto i para.

D

+ HNO

3

NO

2

D

H

2

SO

4

Nitrowanie arenów z podstawnikiem
dezaktywującym wymaga bardziej
drastycznych warunków (mieszanina
nitrująca, wyższa temp. reakcji)

+ HNO

3

NO

2

Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (

α)

Materiały z chemii organicznej

kg

- 27 -

A

+ HNO

3

A

NO

2

A

NO

2

+

Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową
w położenie 4.

+

+

A

+

A

:

+

A

:

A

:

+

A

:

+

A

+

A

:

Miejsce podstawienia się kolejnego
podstawnika można przewidzieć rozpatrujące
struktury graniczne kompleksu

σ.

A

:

+

A

:

+

A

+

A

:

+

A

:

+

A

:

+

A

:

+

Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten
pierścień, w którym się znajduje. Należy
rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik
podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując
struktury graniczne widać, że kompleks

σ , w

pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur
granicznych w których został zachowany
aromatyczny charakter jednego pierścienia.

OH + HNO

2

OH

ON

HNO

3

HNO

3

- HNO

2

OH

O

2

N

Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem
azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo
produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym
z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą
wydajnością powstaje p-nitrofenol.

N

H

COCH

3

HNO

3

N

H

O

2

N

COCH

3

1. H

+

2. HNO

2

N

2

+

O

2

N

NO

2

-

O

2

N

NO

2

Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami)
można otrzymać w wyniku reakcji soli
diazoniowych ze stężonym roztworem
azotynu sodu.

Właściwości chemiczne:

R C

H

2

N

O

O -

+

OH

..

..

:

-

R C N

O

O

H

-

+

-

..

R C N

O

O

H

-

+

-

R C N

OH

O

H

-

+

H

2

O

R C

H

2

N

O

O -

+

anion
aci nitrozwiązku

aci nitrozwiązek

Nitralkany, posiadające w położeniu

α atomy

wodoru wykazują C-H kwasowość
(rozpuszczają się w wodnych roztworach
zasad). Występuje u nich tautomeria nitro-
aci nitro.

R C

H

2

NO

2

B

-

BH

R

H

NO

2

-

..

R'-X

R

N

O

O

R'

-

+

Nitroalkanów nie można C-alkilować,
otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.

R C

H

2

NO

2

B

-

BH

R

H

NO

2

-

..

R'

O

R

R

O

R'

R

O

2

N

H

-

R

OH

R'

R

O

2

N

H

BH

B

-

R

OH

R'

R

O

2

N

-

..

R

O

2

N

R'

R

Nitroalkany ulegają natomiast łatwo
reakcji kondensacji ze związkami
karbonylowymi. (Tworzący się produkt
ataku atomem tlenu na karbonylowy atom
węgla jest nietrwały i rozpada się na
substraty).

C

H

3

NO

2

Cl

2

/OH

-

Cl

3

C NO

2

Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu

α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji

w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu
w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych
właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.

Materiały z chemii organicznej

kg

- 28 -

Redukcja związków nitrowych:

NO

2

NO

NH-OH

NH

2

NH-OH

N

N

O -

+

NH

2

N

N

N

H

N

H

Redukcja związków nitrowych może doprowadzić
do szeregu związków w zależności od warunków
reakcji:
nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina,
azoksybenzen, azobenzen (izomer trans),
hydrazobenzen

NO

2

H

+

Fe

+ Zn
SnCl

2

NH

2

W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje
się do grupy aminowej, bez możliwości
wydzielenia produktów pośrednich.

NO

2

Zn/NH

4

Cl

NH-OH

Zmniejszenie kwasowości środowiska reakcji
umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy

NO

2

Zn/OH

-

,alk.

N

N

W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje
kondensacji

NO

2

Mg/alk.

N

H

N

H

Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający
azobenzen redukuje do hydrazobenzenu

NO

2

As

2

O

3

N

N

O

-

+

Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu)
umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.

NO

2

O

2

N

CH

3

Na

2

S

x

H

2

N

CH

3

NO

2

Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie
redukuje jedną grupę nitrową.

Związki diazowe i azowe

R=N

2

diazoalkan, np.:

CH

2

N

2

diazometan; CH

3

-CO-CH=N

2

diazoaceton; N

2

=CH-COOC

2

H

5

diazooctan etylu

N

H

H

N

..

-

:

+

N

H

H

N

..

-

:

+

N

H

H

N

..

-

:

+

..

R-N

2

+

X

-

sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek....

p-toluilodiazoniowy

C

H

3

N

2

+

X

-

N N

..

:

+

N N

:

+

N N

:

+

..

+

C

H

3

N N

..

:

+

C

H

3

N N

:

+

N N

:

+

:

CH

3

+

X = Cl, I, Br, SO

4

-2

, BF

4

,

aromatyczne sole diazoniowe są trwałe
(stabilizowane poprzez rezonans)

alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w
niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają
wtórnej reakcji i azot

Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:

Materiały z chemii organicznej

kg

- 29 -

N

N

C

H

3

N N

CH

3

N

N

CH

3

NH

2

azobenzen

azometan

2-amino-4'-metyloazobenzen

Właściwości chemiczne diazozwiązków:

N N

..

-

+

..

:

centrum nukleofilowe

centrum elektrofilowe

R O

H

+ CH

2

N

2

R O

+ CH

3

N

2

-

+

R O + CH

3

-

+

-N

2

R O

CH

3

R= alkil, aryl, acetyl
Synteza eterów i estrów

O

R

R'

+ CH

2

N

2

R

R'

O

CH

2

-N

2

-

+

-N

2

R

R'

O

C

H

2

R'

O

C

H

2

R

-

+

R'

O

C

H

2

R

Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów

O + CH

2

N

2

O

CH

2

-N

2

-

+

O

-N

2

R

Cl

O

+ CH

2

N

2

R

C

H

O

H

N

2

+

Cl

-

-HCl

R

CH

O

N

2

+HCl

R

C

H

2

O

Cl

+ CH

2

N

2

R

CH

O

N

2

+ N

2

+ CH

3

Cl

Metoda syntezy chlorometyloketonów,
lub diazoketonow w przypadku
nadmiaru diazometanu

R

Cl

O

+ 2 CH

2

N

2

R

CH

O

N

2

-CH

3

Cl

- N

2

Ag

+

/H

2

O

R

C

H

2

O

N

2

+

O

C

H

2

R

+

H

2

O

O

C

H

2

R

O

H

Przedłużenie

łańcucha węglowego

kwasów metodą Arndta Eisterta

N

N

-

:

:

..

+

N

N

Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do
syntezy układu pirazoliny

N

H

H

N

..

-

:

..

+

h

ν

C

H

H

:

-N

2

karben

C H

H

.
.

hybrydyzacja sp

hybrydyzacja sp

2

S=0
M=2S+1, M=1 (stan singletowy)

S=1

M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)

Podczas naświetlania diazometanu
(fotolizy), rozkłada się on na karben
(singletowy) i azot.

Metody syntezy karbenów:

Cl

2

C H
Cl

+ OH

-

Cl

2

C

Cl

:

-Cl

-

Cl

2

C:

Ph-CHCl

2

OH

-

-HCl

Ph-CCl:

-

karbeny otrzymuje się w wyniku
α-eliminacji. Mają one harakter
elektrofilowy.

Reakcje karbenów

Ph-CCl: +

Cl

Ph

+

Ph

Cl

produkt insercji
do wiązania C-H

produkt addycji
do wiązania C=C

Materiały z chemii organicznej

kg

- 30 -

Sole diazoniowe:

R NH

2

+ NO

+

:

-H

2

O

R

N

2

+

Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich
temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają
się z wydzieleniem azotu.
HNO

2

+2HCl= NO

+

+ 2Cl

-

+ H

3

O

+

R-ONO + HCl = ROH + NO

+

+ Cl

-

C

H

3

C

H

CH

2

-NH

2

CH

3

+ NO

+

Cl

-

-H

2

O

C

H

3

C

H

CH

3

N

2

+

-N

2

C

H

3

C

H

CH

3

CH

2

+

alkohol + chlorek + alken

C

H

3

CH

3

CH

3

+

alkohol + chlorek + alken

NH

2

+ NO

+

N N

+

:

..

słabe centrum
elektrofilowe

Sole diazoniowe istnieją tylko w
środowisku kwaśnym i obojętnym. W
roztworach alkalicznych przekształcają
się w pochodne kwasów diazowych.

N N

+

:

..

pH>7

pH<7

N N O

.. ..

-

fenylodiazan

Po zalkalizowaniu roztworu powstaje
izomer cis-diazanu, który przekształca
się powoli do trwalszego trans-diazanu.

Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:

N N

+

:

..

NH

2

+

N N N

H

.. .. ..

N N

NH

2

pH

≈ 7

pH<7

pH<7

W środowisku obojętnym lub słabo
alkalicznym powstaje diazoamino-
benzen, który w środowisku kwaśnym
ulega przegrupowaniu do p-aminoazo-
benzenu. Aminy aromatyczne w
środowisku umiarkowanie kwaśnym
ulegają sprzęganiu (w pozycji para).

N N

+

:

..

OH

+

N N

OH

pH

≈ 7

Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak
największa szybkość sprzęgania
zachodzi w środowisku słabo
alkalicznym.

N N

+

:

..

NH-NH

2

red.

Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:

N N

+

:

..

+ X

X

X = I

-

; NO

2

-

; H

2

O

+ N

2

Wymiana grupy diazoniowej na jod,
grupę nitrową lub hydroksylową.
(Wymiana grupy diazoniowej na
nitrową zachodzi prawdopodobnie wg
mechanizmu S

N

1, pozostałe

mechanizmy są rodnikowe)