Wykład II

Pojęcia ogólne. Masy cząsteczkowe i metody ich oznaczania.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW ZŁOŻONYCH Z POLIMERÓW

(POLIMEROWYCH)

Kilka pojęć i definicji:

Monomer: (cząsteczka) substancja, którą można przekształcić w polimer:

np.: n CH

2

=CH

2

→ -(CH

2

-CH

2

)

n

-

Dimer, Trimer, Oligomer:

np. kwas mlekowy:

HO CH

CH

3

COOH

CH

CH

3

COOH

O

C(O)

CH

HO

CH

3

dimer

→ trimer, itd

3 CH

2

O

O

CH

2

O

CH

2

O

CH

2

(cykliczny trimer- 1,3,5-trioksan)

n NH

2

CH

R

COOH

(NH CH

R

C(O)

n

)

Makrocząsteczka: - wielka cząsteczka

Polimer: substancja złożona z makrocząsteczek

→ „molecular objects” → molekularne „obiekty” <substancje?>

makrocząsteczka

⎯→ polimer

Makrocząsteczki

- liniowe

- rozgałęzione

- usieciowane

- drabiniaste (drabinkowe)

łańcuch główny: poli(etylenoimina

)

odgałęzienia- ramiona
poli(amidoamina)

liniowy blok poli(tlenku etylenu)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Podstawowe rodzaje polireakcji (polimeryzacji):

Polimeryzacja łańcuchowa:

~~~~

*

+ M

cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnych centrów znajdujących się
(na ogół) na końcach makrocząsteczek.

Poliaddycja:

cząsteczki monomeru, dimery i oligomery- wszystkie łączą się między sobą
tworząc makrocząsteczki.

Polikondensacja:

jak poliaddycja, ale każdemu aktowi wzrostu łańcucha towarzyszy wydzielenie
substancji małocząsteczkowej.

~~~~ + )~~~~(

~~~~)~~~~(

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

POLIMERYZACJA

Polimeryzacja łańcuchowa

Poliaddycja

Polikondensacja

~~(m)

n

~~

*

+ M

º

~~(m)

n+1

~~

*

propagacja (wzrost łańcucha)

np.:

*

a~~(a)

n

~~a

*

+

**

a~~(a)

m

~~a

**

º

º

*

a~~(a)

n+m+1

~~a

**

np.:

*

a~~(a)

n

~~a

*

+

**

a~~(a)

m

~~a

**

º

*

a~~(a)

n+m

~~a

**

+ aa

np. :

CH

2

CH + CH

2

CH

...

CH

2

OH

+

HOC

CH

2

O

...

...

CH

2

O

CCH

2

O

... +

H

2

O

CH

2

OH

+

C N

O

CH

2

...

...

...CH

2

O

CN

H

CH

2

O

...

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

*

Masy cząsteczkowe (i masy molowe)- metody pomiaru:

Masa cząsteczkowa: suma mas atomowych pierwiastków wchodzących w skład
cząsteczki danej substancji.

Jednostka masy atomowej: 1/12 masy atomu węgla

12

C, wyrażonej w jednostkach masy

atomowej (u).

Masa molowa: związana z 1 molem.

1 mol: liczba cząsteczek równa liczbie atomów zawartych w masie 0.12 kg czystego
nuklidu

12

C. Liczba ta wynosi 6.023 · 10

23

mol

-1

(liczba Avogadra N

A

).

Masa molowa: masa 1 mola

Masa cząsteczkowa heksanu: 72 u

Masa molowa heksanu: 72 g · mol

-1

różnica w jednostkach;

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Próbka polimeru zawiera 14 makrocząsteczek o stopniach polimeryzacji x= 1, 2, 3, 4, 5
odpowiednie liczby makrocząsteczek: 1

→ 2; 2→ 3; 3→ 2; 4→ 4; 5→ 3; a liczba w nich

jednostek powtarzalnych: 1

→ 2; 2→ 6; 3→ 6; 4→ 16; 5→ 15;

stopień polimeryzacji x

stopień polimeryzacji x, liczba makrocząsteczek o tym stopniu polimeryzacji (N

X

):

(x

→ N

x

) 1

→ 2; 2→ 3; 3→ 2; 4→ 4; 5→ 3;

liczbowo średni stopień polimeryzacji

2 3 2 4 3

<P

n

>= 1·

⎯ + 2 · ⎯ + 3 · ⎯ + 4 · ⎯ + 5 · ⎯

14 14

14

14

14

= (2 + 6 + 6 + 16 + 15) (

45

)/14

<P

n

>= 3.2

suma makrocząsteczek od
x=1 do x= 2, 3, 4 i 5

(Nx)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

1

2

3

4

5

2

4

6

8

10

12

14

16

ΣN

x

x

x

x

x

x

2

2

3

3

4

6

16

15

6

5

7

11

14

N

x

ułamek liczbowy (udział) jest równy prawdopodobieństwu z jakim występuje

makrocząsteczka o stopniu polimeryzacji x

(udział makrocząsteczek
o stopni polimeryzacji x)

N

x

liczba makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x

n

x

=

⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

⎯⎯

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ;

ΣN

x

łączna liczba makrocząsteczek (N)

ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu z jakim jednostka
powtarzalna znajduje się w makrocząsteczce o stopniu polimeryzcji x.

(

uwaga!

n

x

i n

w

są ułamkami molowymi a nie średnimi wartościami)

<P

n

> (<M

n

>) oraz <P

w

> (<M

w

>)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

( Σx

.

N

x

) /N

Wagowo średni stopień polimeryzacji (<P

w

>; <DP

w

>)

(wagowo średnia masa cząsteczkowa (molowa) <M

w

>)

Σ x

2

· n

x

<P

w

>=

⎯⎯⎯⎯

Σ x · n

x

x- stopień polimeryzacji

n

x

- udział makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x

Większe makrocząsteczki wnoszą względnie większy wkład w łączną masę próbki, dlatego

mnoży się udział makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x (n

x

) (o liczbie jednostek

powtarzalnych x) przez kwadrat występujacych w nich jednostek powtarzalnych, dzieląc

przez sumę iloczynów stopni polimeryzacji x i liczbę makrocząsteczek o tym stopniu

polimeryzacji (n

x

).

(lub <M

w

> = Σ N

x

· M

x

2

/ ΣN

x

M

x

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Polimery- zbiór makrocząsteczek różniących się masą cząsteczkową (wyjątkowo: wszystkie

makrocząsteczki maja taką samą masę cząsteczkową)

Funkcja rozkładu mas cząsteczkowych:

→ Częstość występowania w próbce makrocząsteczek o masie cząsteczkowej M

Funkcje rozkładu f(M)dM i W(M)dM przedstawiają ułamek liczbowy (lub molowy) oraz

ułamek wagowy makrocząsteczek o masach zawartych w przedziale od M do M+dM.

n

i

N

i

W

i

f(M)=

⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯ ; W(M) = ⎯⎯⎯ ;

Σn

i

ΣN

i

ΣN

i

i

i

i

liczbowa i wagowa funkcja
różniczkowa rozkładu

n

i

= liczba moli (N

i

= liczba makrocząsteczek) makrocząsteczek o M=M

i

;

W

i

= masa makrocząsteczek o M= M

i

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

1,0

0.5

0

0.5

1,0

F(M)

f(M)
W(M)

f(M)

F(M)

W(M)

masa cząsteczkowa M

Oprócz różniczkowych funkcji rozkładu (f(M) i W(M)): całkowa funkcja rozkładu:

Maksimum funkcji W(M) przypada
dla większych mas M niż
maksimum funkcji f(M): ułamkowi
wagowemu makrocząsteczek o
krótkich łańcuchach przypada duża
ich liczba, natomiast temu samem
ułamkowi wagowemu odpowiada
mała liczba makrocząsteczek o
długich łańcuchach.

M

F(M)=

∫

W(x)dx;

→ x: masa cząsteczkowa od 0 → M

O

F(M) podaje ułamek wagowy wszystkich makrocząsteczek znajdujących się w próbce,
o masie mniejszej lub równej M. Funkcja F(M)

→ 1, kiedy M → ∞

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Pomiar <M

n

> z liczby grup końcowych:

np.:

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

12 x CH

2

6 H

(3)

; 12 H

(2)

;

CH

2

CH

3

integracja elektroniczna

1) Dwie grupy końcowe (trzeba wiedzieć ile i jakie);

2) W dwóch grupach CH

3

jest 6 atomów wodoru; np. 6;

3) Pozostałe atomy wodoru w grupach CH

2

24;

4) Trzeba też wiedzieć, że nie ma związków cyklicznych.

24

3

⎯⎯⎯⎯3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Osmometria membranowa:

p

p

π

1

2

3

µ

1

(T

1

p)

µ

1

o

(T

1

p)

1

2

Schemat osmometru

<M

n

> 10

4

÷ 10

6

;

µ

1

o

(T

1

p) >

µ

1

(T

1

p)

potencjał chemiczny rozpuszczalnika;

ciśnienie osmotyczne:

µ

1

-

µ

1

o

π= - ⎯⎯⎯

V

1

(V

1

- objętość cząstkowa

rozpuszczalnika)

prawo van’t Hoffa (1884)

π

RT

⎯⎯ = ⎯ ⎯

C

z

< M

n

>

zredukowane
ciśnienie osmotyczne

pomiar

π dla różnych stężeń

C

z

(1-10 g/dm

3

);

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

UWAGA: w różnych fragmentach tekstu stężenia mogą być określone

różnymi symbolami, które są przyjęte historycznie dla danej dziedziny

Schemat osmometru bezmembranowego
(„vapor pressure osmometry”)

1- płaszcz izolacyjny; 2- blok aluminiowy; 3- komora przyrządu;
4- mikrostrzykawki; 5- komora termistorów; 6- naczyńko na
rozpuszczalnik; 7- główka termistora; 8- okienko

kropla
roztworu

kropla
rozpuszczalnika

rozpuszczalnik

Kondensacja na kropli roztworu

par rozpuszczalnika („osmoza”

→

wyrównanie stężeń)
→ w rezultacie kondensacji- ciepło

kondensacji
Pomiar różnicy temperatur

(termistory ~1mm;

∆T ≈ 10

-4 o

C)

(25

÷140

0

C)

Osmometria bezmembranowa:

· ·

· ·

· ·

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Ebuliometria i kriometria: (wartość mierzona M jest <Mn>)

podstawą jest podwyższenie temperatury
wrzenia r-ru T

2

w porównaniu z temperaturą

wrzenia czystego rozpuszczalnika T

1

.

podstawą jest obniżenie temperatury topnienia
r-ru T

2

w porównaniu z temperaturą topnienia

czystego rozpuszczalnika T

1

.

r-r

rozp-k

∆T

C

z

K

e

/M

∆T

C

z

M

→ 10

5

(~10

4

)

r-r

rozp-k

∆T

∆ T K

e

⎯⎯ = ⎯⎯ (1+ …)

C

z

M

K

e

= RT

1

2

M

r

/

∆H

1

(stała ebulioskopowa;

∆H

1

: ciepło parowania)

Ekstrapolacja do C

z

→ 0

∆ T K

k

⎯⎯ = ⎯⎯ (1+ …)

C

z

M

K

k

= RT

1

2

M

r

/

∆H

2

(do pomiaru niewielkich M; benzen, kamfora)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Rozpraszanie światła

Promień <wektor> fali padającej indukuje w jednostce objętości, w rezultacie oddziaływania

z subtelną strukturą elektronową atomów <powłokami elektronowymi> cząsteczek, zmienne

dipole elektryczne, które z kolei stają się źródłem wtórnych fal elektromagnetycznych o tej

samej długości fali {dlaczego- nie wyjaśniam}, emitowanych symetrycznie we wszystkich

kierunkach. Jeżeli wszystkie elementy, na których ma miejsce rozproszenie są jednorodne, to

zawsze można znaleźć element, od którego pochodzić będzie fala cząstkowa o takiej samej

amplitudzie, ale przeciwnej fazie. Obie fale zniosą się wzajemnie. Pozostanie tylko

promieniowanie wzdłuż osi padania światła.

Elementy niejednorodne-makrocząsteczki:

Chaotyczny ruch termiczny tych elementów jest

źródłem fluktuacji gęstości, a więc współczynników załamania światła i dostarcza światła

rozproszonego we wszystkich kierunkach. Warunkiem więc pojawienia się promieniowania

rozproszonego są różnice we właściwościach optycznych (budowie przestrzennej) elementów

rozpraszających światło. Natężenie promieniowania rozproszonego jest odwrotnie

proporcjonalne do czwartej potęgi długości fali <świetlnej>.

Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek.
Wykres Zimma:

K · c 1 16

π

2

θ

lim

⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯ + ⎯⎯ ⎯⎯ <R

g

2

> sin

2

⎯ + 2 B

2

c

θ→0 R(θ) <M

w

> 3

λ

2

<b

w

>

2

c

→0

podwójna
ekstrapolacja

W przypadku dużych kątów rozpraszania (Benoit, 1957)

K · c 1 16

π

2

θ

⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯ [1 + ⎯⎯ (sin

2

⎯ ) ]<R

g

2

>

n

R(

θ)

c=0

2 <M

n

>

λ

2

2

δn

2

2

π

2

n

o

2

⎯⎯

δc

K=

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

N

A

·

λ

4

(stała optyczna)

R(

θ)= K · c · M

(wsp. Rayleigha)

gdyby makrocząsteczki były „punktami”: K · c/R(

θ)= 1/<M

w

>;

dostępne: <M

n

>; <M

w

>; <D

M

>; <R

g

2

>

z

; <R

g

2

>

n

(identyczny z <

λ

2

>

n

);

oraz różne ich pochodne (giętkość);

(<R

g

2

>

1/2

= R

g

; R

g

: średni promień kłębka).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

(znajomość równań nie jest wymagana; należy rozumieć istotę zjawiska oraz wykres Zimma- nstp strona)

Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek:

Wykres Zimma

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

M

atrix-

A

ssisted

L

aser

D

esorption/

I

onization

T

ime-

o

f-

F

light Mass Spectrometry

( najczęściej mówimy

”MALDI”

– będzie oddzielny wykład)

Oznaczanie Mas Cząsteczkowych Metodą Spektrometrii Masowej

Spektrometria masowa. M(matrix) A(assisted) L(laser) D(desorption) I(ionization)-

T(time) O(of) F(flight) MALDI-TOF

- Spektrometria masowa jest jedyną metodą, która pozwala na dokładny pomiar masy

cząsteczki z dużą dokładnością (lepiej niż 1 u).

Zasada działania:

Promień lasera
wywołuje desorpcję z
matrycy z jednoczesną
jonizacją. Jony są
transportowane w
polu elektrycznym do
detektora ( zob.
poprzednią stronę).

Względne intensywności I

rel

zmierzone metodą MALDI PSt o wąskim rozkładzie MCz.

Odległość pomiędzy sygnałami (M

u

)= 104.15. Podwójnie protonowane do 7000

(porównanie MS, SEC i rozkładu Gaussa)

→ „obcięcie” frakcji i większej MCz w MS

Ograniczenia

* najlepiej- polarne,
kompleksujące kationy
(polietery, poliestry,
poliamidy)

→ PSt/Ag

⊕

* masy cząsteczkowe
300 < M < 100.000 (ale
bio- lub PGE nawet 10

6

)

(**: 10

3

÷ 10

4

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Pomiar lepkości, wiskozymetry:

- pomiary dla szeregu rozcieńczeń,

- kalibracja (pomiar niezależny <M>):

ustalenie wartości K i a.

kapilara

wiskozymetr Ubbelohde

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Lepkość rotworów polimerów

Równanie Marka-Houwinka:

[

η] = K · <M>

a

K: wsp. proporcjonalności;

a: kształt kłębka makrocząsteczki w roztworze:

(miara oddziaływania makrocząsteczki z rozpuszczalnikiem)

„hard spheres”: twarde kule: 0

kłębek statystyczny: 0.5 (większość: 0.5

÷ 0.8)

0.5

→ 1…; rozwijanie kłębka

sztywne makrocząsteczki (pręty) 1.8

÷ 2.0

K: 10

-2

÷ 10

-4

ml/g

wartości „a”

(można kalibrować „na różne średnie”)

<M

v

>: „lepkościowo średnia masa molowa”

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Lepkość roztworów polimerów

η

r

: lepkość względna (

η

r-ru

/

η

rozp-ka

)

η

sp

: lepkość właściwa (

η

r

– 1)

η

red

: lepkość zredukowana (

η

sp

/c)

[

η]: graniczna liczba lepkościowa (lim η

red, c

→ o

)

η

sp

/c

ln

η

red

lub:

⎯⎯⎯⎯

c

stężenie, g/dl

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Chromatografia żelowa 1. (GPC, SEC) <HPLC- high pressure liquid chromatography>

Czas retencji nie zależy od budowy chemicznej makrocząsteczek-wyłącznie od ich objętości
hydrodynamicznej

;

Ilustracja procesu rozdzielenia substancji
zawierającej cząsteczki o różnych masach
(· <▲ <

•) w chromatografii żelowej.

Jasne kółka oznaczają cząstki żelu:

Parametry piku chromatograficznego

Zdolność rozdzielcza kolumny:
R

S

= 2 (t

r2

- t

r1

)/(W

1

+ W

2

)

czas retencji: małe cząsteczki > wielkie cząsteczki

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

1- zbiornik z rozpuszczalnikiem, 2- urządzenie do odgazowywania, 3- mikropompa, 4- filtr, 5- zawory kontrolne
rozdzielające strumień rozpuszczalnika do kanału roboczego 6 i porównawczego 7; 8- dozownik próbki sterowany
elektronicznie, 9- ogrzewanie próbki do temperatury kolumny, 10- refraktometr, 11- urządzenie dozujące eluent porcjami o
objętości 5 cm3 do kolektora frakcji 12, 13- fotokomórka podająca na rejestrator sygnał o przejściu porcji eluenta do
kolektora, 14- źródło światła, 15- manometr kontrolujący poziom rozpuszczalnika w zbiorniku l, 16- zawór kontrolujący
strumień rozpuszczalnika przepływającego do urządzenia odgazowującego, 17- termostat

Chromatograf żelowy firmy Waters, schemat bloku hydrodynamicznego

Chromatografia żelowa. 2. Konstrukcja chromatografu.

Żele:
dekstran
poliakryloamid
poli(glikol etylenowy)
u- polistyren
szkło porowate, silikażel

detekcje:

DRI
(różnicowy refraktometr)
→ różnica wsp. załamania

światła,

∆n

UV-Vis:

wiskozymetr
rozpraszanie światła

Program komputerowy: <M

n

>; <M

w

> {<D

M

>};

TriSEC: <R

g

>; <R

h

>

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

W oddzielnym wykładzie zostaną omówione bardziej szczegółowo najnowsze metody:

( również na podstawie niektórych prac CBMM PAN)

*

GC/LC MALDI-TOF

*

GPC w warunkach krytycznych

*

GPC dwuwymiarowe

*

SEC z potrójną detekcją (Viscotek: RI, MALLS (RALLS), TriSEC)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Koniec

w

ykładu 2