1

GLOBALNE BIOGEOCHEMICZNE CYKLE: W GLA, SIARKI, AZOTU I FOSFORU

Wprowadzenie

Na Ziemi wszystko jest zbudowane z atomów pierwiastków i cz steczek zwi zków chemicznych

tworzonych przez pierwiastki a zachodz ce w rodowisku procesy metaboliczne i towarzysz ce im

przemiany czysto fizyczne, chemiczne i procesy geologiczne dziej si z ich udziałem. Pierwiastki

dzi ki tym procesom kr

w rodowisku. Materia Wszech wiata zło ona jest z 92 naturalnie

wyst puj cych pierwiastków – dotychczas odkrytych (w laboratoriach wytworzono kilkana cie

dalszych). Dla ycia na Ziemi najwa niejszymi pierwiastkami s , jak si powszechnie uwa a: w giel,

wodór, tlen, azot, siarka i fosfor, chocia powstanie ycia w takiej formie, w jakiej ono powstało, bez

udziału innych pierwiastków byłoby prawdopodobnie niemo liwe. Wymienione pierwiastki

(CHNSOP) s jednak podstawowymi składnikami komórek ywych organizmów pocz wszy od

jednokomórkowych bakterii do ssaków. Na przykład masa ciała ludzkiego w 99,1 procentach

tworzona jest przez zwi zki zawieraj ce tylko 11 pierwiastków, które pokazano w tablicy 3.1.

Tablica 3.1. Pierwiastki, z których zbudowany jest organizm człowieka.

Nazwa

Symbol

Przybli ona

zawarto , (%)

Znaczenie, funkcja.

Tlen

W giel

Wodór

Azot

Wap

Fosfor

Potas

Siarka

Sód

Magnez

Chlor

elazo

Jod

O

C

H

N

Ca

P

K

S

Na

Mg

Cl

Fe

J

65

18

10

3

1.5

1

0.4

0.3

0.2

0.1

0.1

ladowe ilo ci

ladowe ilo ci

Oddychanie komórkowe, w wi kszo ci zwi zków organicznych,

tworzy wod .

Podstawowy składnik zwi zków organicznych, na nim oparte jest

ycie na Ziemi.

Podstawowy składnik zwi zków organicznych, tworzy wod .

Składnik wszystkich białek i kwasów nukleinowych.

Obecny w ko ciach, z bach, mi niach.

Składnik kwasów nukleinowych, tworzy ATP – bierze udział w

przekazywaniu energii wewn trz komórek.

Główny jon dodatni (kation) w komórkach.

Składnik wi kszo ci białek.

Główny jon dodatni płynów poza komórkowych.

Obecny w krwi tkankach ciała; składnik układów enzymatycznych.

Tworzy główny jon ujemny płynów pozakomórkowych.

Składnik hemoglobiny, niektórych enzymów.

Składnik hormonów tarczycy.

Inne ladowe pierwiastki w ciele ludzkim to: mangan (Mn), mied (Cu), cynk (Zn), kobalt (Co), fluor (F),

molibden (Mo) selen (Se).

Szerokie spektrum rozmaitych przemian zwi zków organicznych i nieorganicznych, zwi zanych

z istnieniem i funkcjonowanie ywych organizmów, powoduje powstanie bardzo istotnych

mikroobiegów biologicznych/biochemicznych pierwiastków. Produkty wytworzone w jednym cyklu

s substratami dla nast pnego. Cz

zwi zków jest jednak przetwarzana w formy nieprzydatne dla

ywych organizmów. Uczestnicz one jednak wtedy w dalszym ci gu w obiegu nieorganicznym,

bior c udział w reakcjach chemicznych oraz i przemianach fizycznych np. wyst puj cych w procesach

geologicznych. Obieg pierwiastków powodowany przez ycie organiczne w kontek cie procesów

geologicznych i chemicznych nazywany jest zwykle cyklem lub obiegiem biogeochemicznym.

2

Obiegom mikrobiologicznym oraz globalnym obiegom biogeochemicznym towarzyszy przepływ

energii. W procesach metabolicznych pozyskiwana lub oddawane jest energia konieczna do

podtrzymania ycia i zachodzenia niezb dnych reakcji chemicznych i biochemicznych. We

wszystkich organizmach ywych zachodz reakcje chemiczne i przemiany energetyczne niezb dne do

wzrostu i odnawiania si komórek oraz wi zanie energii w posta biologicznie u yteczn . Sum tych

wszystkich procesów chemicznych przebiegaj cych w organizmie ywym nazywa si metabolizmem

lub przemian materii. A eby procesy metaboliczne mogły przebiega w sposób ci le okre lony w

organizmie ywym oraz a eby organizm mógł rosn , rozwija si , rozmna a oraz podtrzymywa

ci gło ycia, zarówno osobniczego jak i gatunkowego musi posiada zdolno do przekazywania

informacji w obr bie organizmu, pomi dzy organizmami i z pokolenia na pokolenie.

Naturalny biogeochemiczny cykl jest zakłócany w wyniku działalno ci człowieka. Do tego

zjawiska nawi zuje jedna z definicji ska enia rodowiska. Wg niej, za ska enie uwa a si substancj

wyprodukowan przez człowieka, która przerywa jeden lub wi cej biogeochemicznych cykli

pierwiastków.

ycie spotykane jest wsz dzie na Ziemi: pod lodami, w wulkanach, gejzerach, bardzo st onych

solankach (30%), przy pH zbli aj cym si do 1,5 oraz do 10,0, w temperaturach od -40 do 130

°C. Te

ekstremalne warunki dotycz oczywi cie ycia na poziomie mikroorganizmów. Ale te one pełni

najwi ksz rol w obiegu pierwiastków CHONSP.

Tablica 3.2. Wybrane procesy zwi zane z obiegiem pierwiastków w rodowisku.

redukowany

Pierwiastek

C

H

O

N

S

C

Fermentacja

Spalania,

Oddychanie

Denitryfikacja

H

Fermentacja

metanowa

Denitryfikacja

O

Fotosynteza

Redukcja

siarczanów

N

Nitryfikacja

Utlenianie grup

amoniowych

ut

le

ni

an

y

S

Oddychanie

beztlenowe

Utlenianie

siarczków

Denitryfikacja,

utlenianie siarki

W tablicy 3.3 podano przegl d wybranych zwi zków organicznych i nieorganicznych tworzonych

przez wymieniane wcze niej pierwiastki w procesach biologicznych, chemicznych i geologicznych.

W dalszej cz ci przedstawiono krótkie charakterystyki podstawowych 6 pierwiastków,

rozwijaj ce informacje pokazane w przedstawionych tabelach.

Tabela 3.3. Wybrane zwi zki organiczne i nieorganiczne, bior ce udział w globalnych cyklach

Wybrane zwi zki chemiczne istotne dla procesów metabolicznych

Pierwiastek

Inne pierwiastki

C

H

O

N

S

P

C

W glany wapnia i

magnezu (skały

wapienne)

Grafit, diament

Materia

organ.

W glowodany,

tłuszcze, CO

2

,

Chlorofil, ,

aminokwasy, białka,

kwasy nukleinowe

Materia organiczna ,

siarczki organiczne,

białka

Kwasy,

nukleinowe

ATP

H

Paliwa kopalne;

ropa naftowa, gaz

ziemny, w giel

kamien i brunat.

Wodór

gazowy

woda

Amoniak, jon

amoniowy, aminy,

białka, kwasy

nukleinowe

Siarkowodór

Siarczki org. Tiole,

białka

O

Krzemiany

W glany (skały

min.), CO

2

Woda

Tlen atmosf, ozon

Azotyny azotany,

tlenki azotu,

SO

2

, siarczany,

siarczyny

Fosforany,

organiczne

N

Azotany (minerały

naturalne)

Geoporfiryny

Azotany (minerały

naturalne

Azot atmosferyczny

S

Siarczki elaza (piryt),

siarczany wapnia

(gips)

Bogata w siark

materia

organiczna

Materia

organ.

Siarczany, skały

mineralne, gips,

anhydryty

Siarka

pierwiastkowa

Z

as

ob

y

na

Z

ie

m

i

P

Fosforany, (apatyty)

Fosforany, apatyty

Fosfor

pierwiastko

wy

3

W giel

Symbol C, (carboneum), liczba atomowa 6, masa atomowa 12,011; jest niemetalem; ciałem

stałym, nierozpuszczalnym w wodzie tworzy odmiany alotropowe: diament, grafit oraz fulereny (tych

ostatnich nie wykryto dotychczas w rodowisku naturalnym na Ziemi). Znanych jest kilka izotopów

w gla. Promieniotwórczy nietrwały izotop w gla

14

C jest stosowany jako wska nik izotopowy.

W giel jest czternastym pierwiastkiem pod wzgl dem rozpowszechnienia na Ziemi (0,08%).

Wi kszo w gla w biosferze wyst puje w postaci skał wapiennych (kalcytu CaCO

3

), dolomitów

(CaCO

3

,·MgCO

3

), magnezytu (MgCO

3

), które zostały wyprodukowane przez ywe organizmy jako

ich szkielety a tak e syderytu (FeCO

3

) oraz dwutlenku w gla stanowi cego ok. 0,3% obj. atmosfery.

W skorupie ziemskiej w giel wyst puje te w postaci czystej jako grafit, diament (w niewielkich

ilo ciach), w w glu kamiennym, w glu brunatnym, ropie naftowej, gazie ziemnym. Powstanie złó

kopalin jest wynikiem poł czenia procesów biochemicznych, fizykochemicznych i geologicznych.

W atmosferze i oceanie, w giel znajduje si w postaci dwutlenku w gla, metanu, jonów w glanowych

i wodorow glanowych. Około 75% w gla na Ziemi znajduje si zło ach zwi zków nieorganicznych a

około 25% w zło ach zwi zków organicznych (rozproszonych).

W organizmach ywych wi kszo zwi zków chemicznych ma struktur zawieraj c szkielet

utworzony z atomów w gla poł czonych wi zaniami kowalencyjnymi. Zwi zki te wyodr bniono

(historycznie) w chemii w grup nazwan zwi zkami organicznymi, poniewa s dzono niegdy , e

mog by wytwarzane jedynie przez struktury o ywione. Szybko okazało si , e pogl d taki jest

całkowicie nieuprawniony. W 1824 roku Wöhler otrzymał jako pierwszy w laboratorium ze zwi zku

nieorganicznego (był to izocyjanian amonu - NH

4

NCO) zwi zek organiczny, z tym, e dopiero po

czterech latach (w 1828) stwierdził, e jest to mocznik – (H

2

N)

2

CO, to znaczy ta sama substancj , jak

uzyskiwał on z moczu psa. Spowodowało to wyłom w panuj cej wówczas teorii witalistycznej (vis

vitalis).

Wyj tkowa pozycja w gla zwi zana jest z jego bardzo wysok reaktywno ci . Atom w gla

posiada 6 elektronów: dwa na pierwszym poziomie energetycznym i 4 na drugim,. Oznacza to, e

liczba elektronów walencyjnych równa jest 4. Mog one tworzy wi zania kowalencyjne z innymi

atomami w gla (pojedyncze podwójne i potrójne). Struktura cz steczki o szkielecie w glowym mo e

by prosta, rozgał ziona, cykliczna i pier cieniowa (w ramce 3.1 pokazano wzory strukturalne oraz

budow wybranych zwi zków organicznych). Charakter cz steczki i jej kształt oraz rodzaj atomów

innych pierwiastków, które tworz wi zania z w glem okre laj jej własno ci fizyczne i chemiczne

oraz funkcje, które pełni w procesach metabolicznych (np. e przenosz energi lub słu

przenoszeniu informacji). Obecnie znanych jest ponad 5 milionów zwi zków organicznych opartych o

szkielet w glowy. Cz

z nich stanowi podstawowe, strukturalne składniki, z których zbudowane s

komórki, tkanki, narz dy i na ko cu organizmy ywe. Du a ich cz

została zsyntetyzowana przez

człowieka. Zwi zki organiczne, które składaj si wył cznie z atomów w gla i wodoru nazywane s

w glowodorami. Paliwa kopalne, takie jak w giel kamienny, w giel brunatny, ropa naftowa i gaz

ziemny s mieszaninami głownie w glowodorów. Wszystkie one powstały z obumarłych organizmów,

które yły na Ziemi przed milionami lat. S , wi c nie tylko magazynem całej gamy zwi zków

organicznych słu cych jako surowiec w procesach przetwórczych, ale s przede wszystkim

magazynem energii słonecznej, która dotarła do Ziemi w postaci promieniowania wietlnego i została

przekształcona (dzi ki fotosyntezie) w energi chemiczn (energi wi za ). B dzie o tym mowa w

dalszej cz ci rozdziału. Atomy wodoru w zwi zkach organicznych w reakcjach chemicznych,

tworz cych procesy metaboliczne, zast powane s przez atomy innych pierwiastków lub grupy

atomów, nazywane podstawnikami lub grupami funkcyjnymi. W zwi zkach organicznych, z w glem

oprócz wodoru, najcz ciej tworz wi zania: tlen, azot, siarka i fosfor. W ró nych wzajemnych

stosunkach do siebie, s one obecne w w glowodanach, lipidach, białkach, kwasach nukleinowych.

Najcz ciej wyst puj ce grupy funkcyjne w zwi zkach organicznych pokazano w tablicy 3.4.

Tablica 3.4. Wybrane grupy funkcyjne wyst puj ce w zwi zkach organicznych.

Grupa funkcyjna

Wzór

strukturalny

Charakter

Zwi zki, w których wyst puje

Aminowa

Estrowa

RNH

2

RCOOR

Jonowy

Polarny

Aminy, aminokwasy

Estry

4

Fosforanowa

Karboksylowa

Karbonylowa

Sufhydrylowa

RCOOH

RCOH

RCOR

RSH

Jonowy

Jonowy

Polarny

-

Fosforany organiczne, ATP

Kwasy organiczne

Aldehydy,

ketony

Tiole

Bardzo skrótow charakterystyk czterech podstawowych grup zwi zków organicznych maj cych

najwi ksze znaczenie dla ycia i obiegu mikrobiologicznego pierwiastków zamieszczono w tablicy 3.5.

Wiele cz steczek wyst puj cych w rodowisku naturalnym składa si z tysi cy atomów. S one

nazywane makrocz steczkami. Najcz ciej s to polimery, czyli zwi zki zbudowane z mniejszych

takich samych chemicznie cz steczek nazywanych monomerami lub merami. Naturalnymi polimerami

s , kauczuk naturalny, celuloza, skrobia, białka (tworzone przez aminokwasy), czy bardzo specyficzne

polimery jakimi s kwasy nukleinowe: DNA oraz RNA (Ville i inni). W rodowisku naturalnym

wyst puj ju tak e polimery wytworzone przez człowieka, czyli polimery syntetyczne np.: polietylen

(PE), polipropylen (PP), polistyren (PS), politeraftalan etylu (PET), polichlorek winylu (PCW),

Polimetakrylan metylu (znany tak e pod nazw Plexiglasu lub szkła organicznego), kauczuki

syntetyczne oraz wiele innych.

Tablica 3.5. Wybrane grupy zwi zków organicznych istotnych dla procesów metabolicznych.

Grupa

Pierwiastki

składowe

Opis

Podstawowa rola

W glowodany

Lipidy

Białka

Kwasy nukleinowe

C, H, O

C, H, O

C, H, O, N i

na ogół S

C, H, O, N,

P

C : H : O = 1 : 2 : 1

Wyst puj w postaci

cukrów prostych (np.

ryboza, pentoza, glukoza,

fruktoza), disacharydów

(np. sacharoza, maltoza),

polisacharydów (np.

glikogen, celuloza).

Wyst puj w postaci

tłuszczów oboj tnych

(wła ciwych), fosfolipidów,

sterydów, kartenoidów,

wosków.

Tworzone z aminokwasów.

DNA, RNA.

Magazyn energii składnik innych

zwi zków: np. kwasów

nukleinowych, składnik strukturalny

cian komórkowych.

Najbardziej ekonomiczna forma

magazynowania energii, paliwo

komórkowe, zapewniaj izolacj

termiczn organizmów, składniki

strukturalne komórek i błon

plazmatycznych, barwniki ro linne

niektóre s hormonami, tworz

cholesterol, witaminy lub ródła

witamin (D, A).

Słu jako enzymy, elementy

strukturalne.

Przechowywanie, przekazywanie i

ekspresja informacji (genetycznej) w

procesach yciowych.

Wodór

Symbol H, (hydrogenium), liczba atomowa. 1, masa atomowa 1,00794; posiada 3 izotopy: wodór

lekki H

1

1

; deuter H

2

1

oraz tryt H

3

1

. Jest gazem. bezwonnym, bezbarwnym, słabo rozpuszczalnym w

wodzie. Powstawanie wodoru zauwa ył ju szesnastowieczny chemik (alchemik) Paracelsus, ale

dopiero Cavendish w 1766 roku wyizolował wodór, zbadał i okre lił jego niektóre wła ciwo ci;

dopiero jednak Lavoisier stwierdził, e jest on składnikiem wody.

We wszech wiecie wodór jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem. (drugim pod

wzgl dem rozpowszechnienia w Kosmosie jest hel). Chocia na Ziemi wodór nale y do pierwiastków

tak e o najwi kszym rozpowszechnieniu, jego zawarto procentowa w ród innych pierwiastków jest

5

wielokrotnie mniejsza ni we Wszech wiecie. Jego zawarto we wszystkich sferach wynosi

≈0,87%

mas. (w skorupie ziemskiej – 0,22% mas., w oceanach i wodach słodkich) – 11% mas., w atmosferze

(jako wolny H

2

) – 0,5 ppm). Praktycznie, wodór na Ziemi wyst puje prawie wył cznie w zwi zkach.

W stanie wolnym w ladowych ilo ciach pojawia si w gazach wulkanicznych i gazie ziemnym.

Wi kszo wodoru niezb dnego do tworzenia materii organicznej dostarcza woda. Ponadto zwi zany

jest on w materii organicznej oraz głównie w paliwach kopalnych (w glu kamiennym i brunatnym,

ropie naftowej oraz gazie ziemnym). Innymi bardzo istotnymi zwi zkami bior cymi udział w obiegu

wodoru jest amoniak i jego pochodne w tym szczególnie jon amoniowy (amonowy). Jon amoniowy
(

+

4

NH ) jest tak e niezwykle istotny w obiegu azotu, poniewa stanowi jedn z najłatwiej

przyswajalnych form azotu przez organizmy ywe.

Technicznie, wodór otrzymywany jest w wyniku reakcji konwersji pary wodnej z w glowodorami

Tak wytwarzane jest 80% wodoru na wiecie. Najcz ciej jest to reakcja pary wodnej z paliwem
stałym (np. koksem), lub metanem, biegn ca w temperaturze 1000

÷1000°C w wyniku, czego

otrzymuje si gaz wodny: mieszanin tlenku w gla (40%), wodoru (ok. 50%) oraz innych gazów:

ditlenku w gla, w glowodorów i azotu. Reakcje te mo na zapisa równaniami:

)

(

2

)

(

)

(

2

)

(

4

3

g

g

g

g

H

CO

O

H

CH

+



←→



+

(3.1)

)

(

2

)

(

2

)

(

2

)

(

g

g

g

g

H

CO

O

H

CO

+



←→



+

(3.2)

)

(

2

)

(

)

(

2

)

(

g

g

g

s

H

CO

O

H

C

+



←→



+

(3.3)

Obecnie wodór zu ywany jest w 60% do produkcji amoniaku (głównie w celu produkcji

nawozów sztucznych) w syntezie Habera, w 23% do procesów hydrokrakingu, uwodorniania i

odsiarczania paliw w przemy le petrochemicznym, w 8% do uwodorniania tłuszczów nienasyconych

w przemy le spo ywczym oraz jako gaz redukcyjny w metalurgii. Energetyczne znaczenie wodoru

objawia si jedynie w procesach petrochemicznych, w syntezie metanolu (jako szeroko poj tego

surowca energetycznego) z gazu syntezowego (CO+H

2

), oraz syntezie Fischera-Tropscha (produkcji

paliw płynnych tak e z gazu syntezowego). Ocenia si jednak, e znaczenie wodoru b dzie rosło i w

niedługim czasie 80% wodoru b dzie zu ywane do celów energetycznych. Nadziej budzi

zastosowania w przyszło ci wodoru jako tzw. czystego paliwa, np. w ogniwach paliwowych, co

b dzie miało znacznie dla poprawy stanu rodowiska naturalnego.

Fosfor

Symbol P, (phosphorus) liczba atomowa 15, masa atomowa 30,9738; niemetal; tworzy odmiany

alotropowe: fosfor biały, fosfor czerwony, fosfor fioletowy, fosfor czarny, zw. metalicznym.

Otrzymany w 1669 roku przez Brandt.

Jest jednym z bardziej pospolitych pierwiastków wyst puj cych w przyrodzie. W skorupie

ziemskiej jest go około 0,12%. Jedyn stabiln mineraln form fosforu s fosforany. Jest to główna

forma wyst powania fosforu w przyrodzie. Podstawowymi minerałami s : apatyty
3Ca

3

(PO

4

)

2

⋅Ca(F,Cl)

2

oraz fosforyt Ca

3

(PO

4

)

2

. Pokłady apatytów stanowi naturalne ródło nawozów

mineralnych. Jest to praktycznie jedyne ródło fosforu umo liwiaj ce jego asymilacj przez

organizmy ywe i uzyskania organicznych zwi zków fosforu takich jak DNA, RNA, ATP, białka.
Wyst puje tak e w muszlach, ko ciach, z bach w postaci apatytu w glanowego 3Ca

3

PO

4

⋅CaCO

3

⋅H

2

O)

lub apatytu hydroksylowego 3Ca

3

(PO

4

)

2

⋅Ca(OH)

2

. Fosfor zwi zany organicznie stanowi, wi c wa ny

składnik organizmów ywych.

Cykl biogeochemiczny

Cykl biogeochemiczny opisuje drog pierwiastka w trakcie jego przemian we wszystkich

procesach geologicznych, fizycznych, chemicznych i biochemicznych uwzgl dniaj c wszystkie formy

i stany, w jakich wyst puje w atmosferze, hydrosferze oraz litosferze. Szczególnie wa ne s procesy i

reakcje, dzi ki którym pierwiastki s pobierane, asymilowane a nast pnie wydzielane przez organizmy

ywe a tak e czas, przez jaki one przebywaj w biosferze i uczestnicz w tych procesach. Opis takiego

cyklu pierwiastka wymaga dokładnej znajomo ci i zrozumienia własno ci zwi zków zawieraj cych

pierwiastek oraz praw rz dz cych opisywanymi procesami fizykochemicznymi, biochemicznymi i

6

geologicznymi. Wymaga umiej tno ci opisania równowagi termodynamicznej (fazowej i chemicznej),

kinetyki procesu, bilansu procesu. Opisywanie i analizowanie biologicznych przemian w gla, azotu i

siarki wymaga badania aktywno mikroorganizmów (wszechobecnych we wszystkich sferach),

przede wszystkim, dlatego e odpowiadaj za wi kszo procesów biochemicznych zawartych w

globalnych cyklach biogeochemicznych.

Najpierwotniejszymi i najbardziej podstawowymi potrzebami yciowymi ka dej komórki lub

ustroju jest akumulacja energii oraz asymilacja, czyli przyswajanie z otoczenia zwi zków

chemicznych i pierwiastków, koniecznych do odtwarzania strukturalnych i funkcjonalnych

składników, które zu ywaj si w procesach metabolicznych. Procesy asymilacji, zwi zane s z

procesami dysymilacji, czyli procesami wydalania produktów metabolizmu w taki sposób, a eby

zachowa stan równowagi dynamicznej.

W przeciwie stwie do obiegu pierwiastków, przepływ energii w ekosystemach nie jest cykliczny,

poniewa ani ekosystemy ani organizmy nie s zdolne do utrzymywania zamkni tego jej obiegu.

Podczas ka dej przemiany energetycznej cz

energii ulega rozproszeniu.

Zdolno ci do akumulacji energii i asymilacji nie s jednakowe dla wszystkich organizmów. Jedne

mog czerpa energi i materi wył cznie z rozkładu zwi zków organicznych inne mog

wykorzystywa energi pochodzenia nieorganicznego. Z sze ciu podstawowych pierwiastków jedynie

wodór, tlen i fosfor mog by przyswajane w postaci prostych nieorganicznych zwi zków, takich jak

woda, fosforany oraz tlen atmosferyczny. Pozostałe: siarka, azot i w giel mog by asymilowane ze

zwi zków nieorganicznych jedynie przez niektóre organizmy. W zwi zku z tym mo na dokona

jednego z podziałów organizmów ywych na dwa główne typy:

Organizmy autotroficzne (producenci). Nale do nich ro liny, glony i niektóre bakterie. Ich

Metabolizm pozwala im przyswaja w giel nieorganiczny (dwutlenek w gla lub rozpuszczone jony

w glanowe) a ródłem energii do syntezy organicznych zwi zków w gla jest:

a) wiatło – mówi si wtedy o organizmach fototroficznych (fotosyntetyzuj ce).

b) Reakcje chemiczne (reakcje redoks) – mówi si o organizmach chemotroficzych

(chemosyntetyzuj cych).

Organizmy heterotroficzne (konsumenci – cudzo ywne). Nale do nich np. wszystkie zwierz ta

(w tym człowiek), które nie potrafi przyswaja w gla nieorganicznego i do podtrzymywania swoich

procesów yciowych, oraz do budowy swoich organizmów wykorzystuj materi organiczn

wyprodukowane przez inne organizmy ywe – autotroficzne, heterotroficzne oraz reducentów).

Cz ci wiata heterotrofów s reducenci (destruenci). Nale do nich grzyby oraz wi kszo bakterii.

rodki do ycia zdobywaj , rozkładaj c odpady organiczne i obumarł materi organiczn , uwalniaj c

do rodowiska składniki zawarte w resztkach, umo liwiaj c w ten sposób ponowne ich wykorzystanie

przez inne organizmy.

Zachodz ca pomi dzy producentami oraz konsumentami wymiana gazowa w rodowisku

nieo ywionym i za jego po rednictwem powoduje utrzymanie w całym ekosystemie stanu równowagi

wyra aj cej si mi dzy innymi poprzez zachowanie stało ci składu atmosfery sprzyjaj cemu yciu.

Nale y bardzo mocno podkre li , e obie grupy organizmów s niezb dne do utrzymania tego

stanu równowagi. Nale y jedynie stara si , a eby jeden z uczestników (w tym przypadku człowiek)

tej swoistej „gry”, swoj „zachłanno ci ; nie spowodował trwałego naruszenia tej wytworzonej

równowagi.

Biogeochemiczny cykl w gla

Niech na pocz tku niech zostan podkre lone i przypomniane pewne podstawowe fakty:

1. ¾ w gla wyst puj cego w zewn trznych warstwach Ziemi wyst puje w postaci

nieorganicznej.

2. Całkowita ilo biomasy w oceanach jest 200 razy mniejsza ni na powierzchni l dów

stałych.

3. Głównym ródłem tlenu w oceanach jest w giel nieorganiczny. Jest to zwi zane z

rozpuszczaniem ditlenku w gla w wodzie.

4. Podstawowymi procesami w obiegu w gla s : proces fotosyntezy i proces

spalania/oddychania). Obieg w gla jest nierozerwalnie zwi zany na Ziemi z obiegiem

w gla – głównie poprzez procesy fotosyntezy oraz spalania (oddychania). Dlatego te obieg

7

tlenu nie b dzie odr bnie omawiany a przemiany te w wystarczaj cym stopniu, dla tego

podr cznika s omówione w tej cz ci rozdziału.

Rysunek 3.1. Globalny obieg w gla w przyrodzie.

Rysunek 3.1 przedstawia obieg w gla. Liczby w owalach oznaczaj ilo ci w gla zmagazynowane

w poszczególnych sferach; liczby przy strzałkach odpowiadaj wielko ci rocznych strumieni w

przeliczeniu na pierwiastek. Rysunek przedstawia z konieczno ci bardzo przybli ony bilans masowy

obiegu pierwiastków, w formie graficznej.

Procesy przyswajania w gla mog przebiega warunkach:

a) Tlenowych – w reakcji fotosyntezy:

{

}

n

UV

O

CH

H

n

CO

n

2

2

2

→



+

(3.4)

b) Beztlenowych, np. w reakcji chemosyntezy:

{

}

S

n

O

CH

S

H

n

CO

n

n

+

→



+

2

2

2

(3.5)

Główna uwaga w rozwa aniach, tego rozdziału, zostanie skoncentrowana przede

wszystkim na procesie fotosyntezy. Jej znaczenie jest wielostronne. Jest ona:

-

ródłem tlenu cz steczkowego – ditlenu, który jest niezb dny dla procesów

yciowych wi kszo ci organizmów ywych na Ziemi, w tym organizmów wy szych,

- przemian , w której syntetyzowane s zwi zki organiczne (materia organiczna),

- procesem, w którym nast puje magazynowanie energii (słonecznej) w postaci energii

chemicznej gromadzonej w wi zaniach zsyntetyzowanej materii organicznej; energia

ta jest odzyskiwana w procesie utleniania powstałych zwi zków organicznych,

niezale nie od tego czy to b dzie proces spalania paliw kopalnych czy oddychanie

komórkowe.

Fotosynteza jest procesem endotermicznym – energia dostarczana jest w formie kwantów

energii promieniowania (słonecznego). Oddychanie jest procesem egzotermicznym – energia

jest w nim wydzielana. Schematyczny obraz zwi zku procesu fotosyntezy (tlenowej) z

oddychaniem (tlenowym) przedstawia równanie:

{

}

energia

O

n

O

CH

H

n

CO

n

n

±

+



←→



+

2

2

2

2

(8.6)

Szczegółowe mechanizmy procesu fotosyntezy a tak e oddychania s bardziej zło one ni

przedstawiony schemat reakcji fotosyntezy i nie b d tutaj omawiane. S to procesy wieloetapowe o

skomplikowanym mechanizmie z udziałem ró nych zwi zków chemicznych, z których najwa niejsze

to: barwniki asymiluj ce

wiatło (np. chlorofil), ATP (adenozynotrójfosforan), ADP

8

(adenozynodifosforan), koenzymy: NAD

+

, NADH+H

+

, NADP

+

, acetylokoenzym A (acetylo-CoA),

pochodne kwasów organicznych oraz wiele innych zwi zków. Reakcje s procesami oksydacyjno

redukcyjnymi (typu redoks). Pewne ogólne podsumowanie reakcji fotosyntezy zawarte jest w tabeli

3.6. Uwypukla one rol niektórych przemian cz stkowych i substratów, w tym energii słonecznej.

Tablica 3.6. Zestawienie wybranych przemian dla procesu fotosyntezy.

reakcja

Opis przemiany

Substraty i inne niezb dne

czynniki

Najwa niejsze

produkty

przemiany

I. zale ne od

wiatła

a) reakcje

fotochemiczne

b)transport

elektronów

c) chemiosmoza

Energia niesiona przez kwanty wiatłoa

słonecznego powoduje rozkład wody,

wyprodukowanie ATP (adezynotrifosforanu) i

redukcji koenzymu NADP

+

.

Wzbudzenie chlorofilu, przekazanie

wzbudzonego elektronu.

Przenoszenie elektronu do akceptorów w

chloroplastach, rozkład wody. Powstawanie

gradientu H

+

w błonie chloroplastu

Przemieszczanie si H

+

w chloropla cie,

powstawanie ATP w wyniku uwalniania si

energii w tym procesie.

Kwant wiatła, barwnik np.

chlorofil.

Elektrony, koenzymu NADP

+

,

woda, akceptory elektronów.

Gradient st enia H

+

, ADP

(adezynodiifosforan).

Elektrony

NADPH+H

+

, O

2

ATP

II. niezale ne od

wiatła

Asymilacja w gla, synteza cukrów prostych.

CO

2

, ATP, enzymy,

rybulozo-bis-fosforan

W glowodany,

ADP

Równanie, które jest zwykle pisane jako przykładowe dla procesu oddychania tlenowego:

energia

CO

O

H

O

O

H

C

+

+

→



+

2

2

2

6

12

6

6

6

6

(ATP)

(3.7)

oddaje tak e tylko w pewnej mierze sumaryczny jej przebieg; sam proces mo na podzieli na 4 etapy:

a)

Glikoliz - proces przemiany glukozy w cz steczki pirogronianu z wytworzeniem

(CH

3

COCOOH – kwas pirogronowy) z wytworzeniem min. ATP jako no nika energii.

Ogólny schemat glikolizy mo na przybli y równaniem

D-glukoza + 2HPO

4

2-

+ 2ADP

-

+ 2NAD 2CH

3

CH(OH)COO

-

+ 2 H

2

O + 2ATP + 2NADH + 2H

+

b)

Tworzenie Aceytlo-CoA – w którym uwalniany jest ditlenek w gla.

c)

Cykl kwasu cytrynowego – tak e z uwalnianiem CO

2

.

d)

Transport elektronów i chemiosmoz .

Powy sze procesy nie b d omawiane tutaj.

Oprócz procesów tlenowych w obiegu mikrobiologicznym w gla wa n rol odgrywaj tak e

procesy beztlenowe (mniej wydajne ni procesy tlenowe), z których podstawowymi s : chemosynteza,

oddychanie beztlenowe, fermentacja beztlenowa (np. alkoholowa, mleczanowa), fermentacja metanowa

(z obiegiem metanu zwi zany jest tak e proces mikrobiologicznego jego utleniania). Porównuj c

procesy tlenowe i beztlenowe mo na zauwa y , e w oddychaniu tlenowym ko cowym akceptorem

wodoru powstaj cego na ró nych jego etapach jest tlen a w oddychaniu beztlenowym siarczany i

azotany. W fermentacji tak rol pełni zwi zki organiczne (a nie zwi zek nieorganiczny). Procesy

fermentacji s tak e bardzo skomplikowane i wieloetapowe (pierwszy etap tak e stanowi glikoliza). Nie

b d tak e bli ej opisane. Ogólny schemat fermentacji (etanolowej) mo na natomiast przybli y

równaniem:

C

6

H

12

O

6

+ 2ADP + fosforan nieorganiczny 2C

2

H

5

OH + 2CO

2

+ 2ATP

(3.9)

W warunkach beztlenowych mo e zachodzi , z udziałem bakterii metanogennych, fermentacja

metanowa. Procesy takie zachodz min. w nie natlenionych wodach stoj cych, bagnach, wodach

bagiennych, ciekach. Procesy mog by tak e wykorzystywane do utylizacji osadów ciekowych w

celu odzyskanie cz ci energii (w postaci metanu). Proces mo e przebiega wg dwóch schematów:

9

a) w przypadku braku ródła elektronów nast puje rozkład ró nych zwi zków organicznych np.

kwasów alifatycznych lub alkoholi, tłuszczy. Powstaj ce produkty gazowe stanowi mieszanin

ró nych zwi zków, w których mo e by tak e wodór (powstaj cy w towarzysz cych procesach): Dla

kwasu octowego reakcja fermentacji mo e by zapisana w najprostszy sposób równaniem (dla tzw.

fermentacji kwa nej):

2

4

3

CO

CH

COOH

CH

+

→



(3.10)

b) W przypadku istnienia ródła elektronów w rodowisku w postaci wodoru nast puje redukcja

ditlenku w gla z wytworzeniem metanu i wody.

O

H

CH

H

CO

2

4

2

2

2

4

+

→



+

(3.11)

Oprócz procesów mikrobiologicznych w obiegu w gla bior udział procesy geologiczne (procesy

wietrzenia skał wapiennych, erozji gleb itp. oraz chemiczne i fizyczne (w tego typu procesach

powstały tak e z obumarłej materii organicznej paliwa kopalne). Do tych ostatnich nale równie

procesy rozpuszczania ditlenku w gla w wodach oceanów i wód ródl dowych oraz procesy

rozpuszczania skał wapiennych (w glanów) w wodzie. Ich fizykochemia została pokazana w rozdziale

4, przy omawianiu równowagi fazowej i chemicznej.

Istotny wkład w obieg w gla wnosz równie procesy zwi zane z działalno ci człowieka:

procesy eksploatacji paliw kopalnych i ich spalanie w celach energetycznych. Tak e wykorzystanie

biomasy jako surowca energetycznego. Istnieje jednak pewna ró nica w wykorzystaniu biomasy oraz

paliw kopalnych i wpływu ich spalania na rodowisko naturalne obecnie. Spalanie paliw kopalnych

jest oddawaniem rodowisku w obecnych czasach, energii i ditlenku w gla zasymilowanego miliony

lat temu. Spalanie biomasy np. spalanie wierzby, malwy czy innej specjalnie uprawianej w tych celach

ro liny a nawet spalenie odpadów organicznych (trocin, kory, osadów ciekowych), powoduje oddanie

rodowisku ditlenku w gla zasymilowanego rok, dwa lata a w najgorszym razie kilkadziesi t lat

wcze niej. Mo na wi c mówi w takim przypadku o „zerowej emisji” CO

2

. Dokonuje si , bowiem

jedynie obieg w gla w krótkim lub bardzo krótkim horyzoncie czasowym: CO

2

– asymilacja –

spalenie – CO

2

.

Biogeochemiczny cykl azotu

Uwa a si , e drugim, co do wa no ci cyklem pierwiastkowym jest obieg azotu. Azot

atmosferyczny, który stanowi 78 % obj to ci atmosfery ziemskiej wyst puje, jak ju wspomniano, w

postaci cz steczki dwuatomowej, która charakteryzuje si nisk reaktywno ci . Wynika to z trwało ci

potrójnego wi zania N

≡N. Do jego rozerwania potrzeba 950 kJ/ mol.

Rysunek 3.2 Globalny obieg azotu w rodowisku.

Globalny obieg azotu pokazano na rysunku 3.2, który tak e jest pewnym przybli onym bilansem

masowym azotu w przyrodzie, bardzo przybli onym.

10

Obieg azotu jest zdominowany przez reakcje biegn ce z udziałem mikroorganizmów. Ogólny

zarys mikrobiologicznych procesów przemian azotu pokazany jest z kolei na rysunku 3.3.

Rysunek 3.3. Mikrobiologiczny obieg azotu

Obieg azotu, mo e by pokazany tak e w innej postaci graficznej, uwzgl dniaj cej stopie

utlenienia azotu oraz trwało ci zwi zku, w którym azot wyst puje w przyrodzie (Rysunek 3.4).

Rysunek 3.4. Przemiany zwi zków azotu z pokazaniem stopnia jego utlenienia.

Poni ej przedstawiono wybrane, najwa niejszych reakcje z mikrobiologicznego obiegu azotu.

Wi zanie azotu

Reakcja

wi zania azotu jest niekorzystna energetycznie, gdy wymaga dostarczenia energii.

Ponadto jest to reakcja ze zmian stopnia utlenienia azotu z „0” na „-3” a wi c jest to połówkowa

reakcja redukcji, która wymaga drugiej reakcji – reakcji utleniania, w której elektrony s dostarczane.

Tak reakcj jest utlenianie w glowodanów do ditlenku w gla. Równania obu reakcji mo na zapisa

w postaci uproszczonej w nast puj cy sposób:

3

)

(

47

4

4

5

3

2

2

2

⋅

−

=

∆

+

+

→



+

+

e

mol

kJ

G

e

O

H

CO

O

H

O

CH

(3.12)

2

)

(

27

8

2

6

8

2

4

3

2

⋅

=

∆

+

→



+

+

+

+

e

mol

kJ

G

O

H

NH

e

O

H

N

(3.13)

co daje sumaryczne równanie reakcji:

)

/(

87

4

3

4

2

3

2

4

2

3

2

2

e

mol

kJ

G

O

H

NH

CO

O

H

N

O

CH

−

=

∆

+

+

→



+

+

+

+

(8.14)

W wyniku powi za mi dzy obiegami w tym przypadku obiegiem w gla i azotu mo liwy jest

przebieg niekorzystnych energetycznie reakcji połówkowych.

11

Ponad 100 lat temu w rozwoju rolnictwa pojawiła si bariera nawozowa - okazało si , e ilo wi zanego azotu w

procesach naturalnych jest zbyt mała a eby mo na było tradycyjnymi metodami (nawet z wykorzystaniem naturalnych

pokładów nawozów mineralnych) zwi kszy plony upraw. Intensywne prace badawcze doprowadziły do tego, e

opracowano proces syntetycznego wytwarzania amoniaku a wi c i nawozów sztucznych (mocznika (NH

2

)

2

CO z azotu

atmosferycznego i wodoru produkowanego z kolei z metanu (z gazu ziemnego). Technologia ta znana pod nazw syntezy

Habera (wynaleziona przez Habera i udoskonalona przez Boscha) daje obecnie około 80

⋅10

6

Mg/rok tego produktu. Ilo

azotu wi zanego przez mikroorganizmy na Ziemi wynosi 50÷150·10

6

Mg/rok (w pod normalnym ci nieniem i w niskiej

temperaturze). Ilo ci azotu wi zanego przez mikroorganizmy i nawozów sztucznych w przeliczeniu na amoniak s

porównywalne. W ogólny obieg azotu na Ziemi prawie od stu lat wchodzi ju wi c tak e proces syntezy Habera, który jest

dziełem człowieka Synteza przemysłowa jest bardzo energochłonna. Proces realizowany był pocz tkowo w temperaturze

500

÷550°C i ci nieniu 30÷35MPa w obecno ci katalizatora niklowego. Obecnie w wynku post pu w technologii te

drastyczne warunki zostały złagodzone. Synteza opisywana jest sumarycznie prostym równaniem reakcji

mol

kJ

NH

H

N

/

1

,

94

2

3

3

2

2

+



←→



+

(3.15)

Proces wi zania azotu (przebudowy azotu atmosferycznego w jony amonowe a nast pnie jony azotanowe) jest

niedost pny dla wi kszo ci organizmów w tym dla ro lin zielonych (i glonów). Dla ro lin ródłem azotu mog by jedynie

mineralne sole azotu rozpuszczone w wodzie. Proces chemicznego wi zania azotu przebiega w procesach przemysłowych,

o czym był mowa w ramce 8.2 oraz podczas wyładowa atmosferycznych (mo liwe jest wtedy dostarczanie du ej energii

umo liwiaj cej rozbicie wi zania w cz steczce azotu N

≡N. Przebiega tak e w łagodnych warunkach w procesach

biologicznych, które biegn zarówno w ekosystemach l dowych jak i wodnych. W pierwszym przypadku proces jest

prowadzony głównie przez bakterie (Rhizobium – zwane bakteriami brodawkowymi) a w drugim przez sinice; w obu

przypadkach do rozbicia potrójnego wi zania N

≡N u ywany jest enzym nazwany nitrogenaz . Nitrogenaza mo e by

aktywna jedynie w warunkach beztlenowych, co okre la warunki, w których si to odbywa. Równania reakcji (3.13) oraz

(3.14) okre laj sumaryczny przebieg procesu wi zania azotu.

Amonifikacja

Wi kszo azotu organicznego jest zwi zana w aminokwasach, które s składnikami białek.

Rozkładaj ce si ro liny i zwierz ta powoduj powstawanie amoniaku lub jonów amoniowych (w

zale no ci od pH rodowiska), czyli przej cie azotu w form zredukowan . Na przykład w reakcji:

O

H

CO

NH

O

H

O

NHCOOH

CH

2

2

4

3

2

3

4

4

2

2

3

2

+

+



←→



+

+

+

+

(3.16)

Nitryfikacja

Proces nitryfikacji jest to proces przemiany azotu amonowego w posta azotanów. Azotany s

bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i łatwo ulegaj wymywaniu z gleby. Dlatego cały czas musz

by do niej dostarczane. S one tam niezb dne, poniewa azot wyst puj cy w tej formie jest łatwo

przyswajany przez ro liny. Jony amonowe znajduj si w glebie jako produkt procesu amonifikacji

oraz s tak e dostarczane z nawozami (w tym mineralnymi). Reakcja przebiega dwustopniowo

zgodnie z równaniami z udziałem bakterii tlenowych z rodzaju Nitrosomonas i Nitrococcus w

pierwszym etapie oraz z rodzaju Nitrobacter w drugim etapie.

as

Nitrosomon

O

H

NO

O

H

O

NH

+

−

+

+



←→



+

+

3

2

2

2

4

4

2

2

3

2

(3.17)

r

Nitrobacte

NO

O

NO

−

−



←→



+

3

2

2

2

2

(3.18))

Reakcje ta przebiegaj tak e w procesach oczyszczania cieków zarówno w warunkach

naturalnych jak i w biologicznych oczyszczalniach cieków.

Denitryfikacja

Denitryfikacja jest procesem „odzyskania” azotu cz steczkowego z azotanów. Redukcja

azotanów do amoniaku (denitryfikacja cz ciowa) lub do azotu cz steczkowego (denitryfikacja

całkowita) zachodzi w warunkach beztlenowych pod wpływem niektórych gatunków bakterii

glebowych i wodnych Micrococcus denitrificans, Thiobacillus denitrificans. Denitryfikacja jest

jednym z etapów realizowanych w procesie biologicznego oczyszczania cieków. Sumaryczna reakcja

mo e by zapisana równaniem:

O

H

CO

N

NO

O

CH

2

2

2

3

2

7

5

2

4

5

+

+

→



+

−

(3.19)

Podsumowuj c cz

rozdziału dotycz c mikrobiologicznego obiegu azotu nale y podkre li , e

zaanga owane s w nim cztery grupy bakterii bior cych udział w: (1) wi zaniu azotu – przemianie

azotu nieorganicznego w organiczny, (2) amonifikacji – czyli rozkładzie zwi zków organicznych

12

azotu, (3) nitryfikacji – przemianie azotu amonowego w azotanowy, (4) denitryfikacji – redukcji

azotanów z powrotem do azotu atmosferycznego (nieorganicznego).

W całkowitym obiegu azotu oprócz procesów biologicznych zachodz inne procesy: chemiczne,

fizyczne i geologiczne (np. procesy rozpuszczania, i osadzania si skał osadowych), erozji gleby i skał

oraz wiele innych. Istotn rol odgrywaj reakcje dotycz ce przemian tlenków azotu i ich

powstawania zachodz ce w górnych warstwach atmosfery – w tym szczególnie reakcje fotochemiczne

(tak e z udziałem tlenu (O

2

oraz O

3

). Reakcje te omawiane s w innych rozdziałach ksi ki.

Istotny wkład w obieg azotu ma współczesny człowiek. Wkład ten wnoszony jest na wiele

sposobów, z których najwa niejsze odbywaj si poprzez:

1) Produkcj nawozów azotowych w wyniku stosowania syntezy Habera (ramka 3.2).

Szacowana ilo zwi zanego azotu w procesie przemysłowym jest równowa na ilo ci azotu

wi zanego w rodowisku naturalnym przez mikroorganizmy. Produkcja ta daje tak e emisj

tlenków azotu.

2) Spalanie kopalin w celach energetycznych, co powoduje zwi kszenie strumienia tlenków

azotu cyrkuluj cego w rodowisku. Tlenki azotu produkowane w ten sposób powstaj w

wyniku utlenienia azotu atmosferycznego (w wysokiej temperaturze procesu spalania) oraz

wyniku spalenia azotu zwi zanego w paliwach.

3) Spalanie ropy naftowej (benzyn) silnikach spalinowych pojazdów mechanicznych ( ródło

tlenków azotu takie samo jak przy spalaniu paliw w energetyce).

Wymienione procesy geologiczne i fizykochemiczne, w tym tak e zwi zane z działalno ci człowieka

zostały uwzgl dnione na rysunku 3.2.

Biogeochemiczny cykl siarki

Rys.3.5. Globalny obieg siarki w rodowisku naturalnym.

Cykl siarki jest nie mniej istotny dla ycia i rodowiska na Ziemi ni cykl azotu, jakkolwiek skala

cyklu mikrobiologicznego siarki jest, co najmniej o rz d mniejsza. Istnieje znaczne podobie stwo

mi dzy obiegiem siarki i azotu. Objawia si ono w kilku aspektach. Reakcje z udziałem siarki maj

tak e charakter procesów redukcyjno-oksydacyjnych. Siarka na ró nych etapach wyst puje na wielu

stopniach utlenienia. Zarówno siarka jak i azot w zwi zkach organicznych d

do wyst powania w

swojej najbardziej zredukowanej postaci (azot na– 3 stopniu utlenienia – w grupach aminowych –NH

2

a siarka na –2 stopniu utlenienia – w grupach –

SH)

W obu przypadkach istotn rol odgrywaj

procesy biologiczne z udziałem mikroorganizmów.

13

Najwa niejsze strumienie dla obiegu biogeochemicznego siarki przedstawiono na rysunku. 3.5,

który jest równie graficznym obrazem bilansu masowego siarki w rodowisku naturalnym.

Dwa przykłady procesów i reakcji zwi zanych z mikrobiologicznym obiegiem siarki podane s

poni ej.

Rozkład materii organicznej

W trakcie rozkładu zwi zków organicznych siarka ulga uwolnieniu w postaci siarkowodoru (z

powierzchni l dów) b d siarczku dwumetylu (w przypadku procesów przebiegaj cych w wodach

morskich). Mo liwe jest tak e wytwarzanie siarki pierwiastkowej przez niektóre mikroorganizmy

wyst puj ce na bagnach

Schemat przykładowej reakcji rozkładu aminokwasu mo e by przedstawiona równaniem:

+

−

+

+

−



 →



+

−

−

4

3

2

2

2

2

NH

HS

COOH

CO

CH

O

H

SH

CH

CH

COOH

NH

enzymy

(3.20)

Redukcja siarczanów

Redukcja siarki mo e przebiega w ró ny sposób, tak e przy udziale mikroorganizmów. Mo e

przebiega przy niskim pH do siarkowodoru (jonów HS

−

) lub do siarki w stanie wolnym przy

wy szym pH (powy ej 5,5). Zamiast do siarkowodoru lub HS

−

redukcja mo e przebiega równie do

siarczku dimetylu

. Reakcja połówkowa redukcji siarczanów jest energetycznie niekorzystna, dlatego

mikroorganizmy ł cza j z reakcj utleniania w glowodanów. Sumaryczne reakcje redukcji

siarczanów mog by przedstawione równaniami:

{

}

O

H

CO

HS

H

O

CH

SO

zmy

mikrorgani

2

2

2

2

4

2

2

2

+

+









→



+

+

−

+

−

(3.21)

{

}

O

H

CO

S

H

O

CH

SO

zmy

mikrorgani

2

2

2

2

4

5

3

2

4

3

2

+

+









→



+

+

+

−

(3.22)

Rysunek 3.6. Obieg siarki z pokazaniem zmiany stopnia utlenienia siarki.

Obieg siarki został znacznie zintensyfikowany szczególnie przy powierzchni Ziemi wskutek

działalno ci człowieka w ci gu ostatnich 100÷150 lat. Wynika to z bardzo du ego rozwoju przemysłu

wydobywczego, hutniczego wzrostu ilo ci spalanych paliw, co spowodowało wzrost ilo ci emitowanej

siarki w postaci dwutlenku siarki. W ci gu ostatnich lat człowiek jednak podj ł tak e działania

zapobiegawcze buduj c instalacje odsiarczania. Nale y zwróci uwag , e w wyniku działalno ci

14

człowieka nast puje wzrost stopnia utlenienia siarki, podczas gdy siarka uczestnicz ca w naturalnych

procesach w wi kszo ci wyst puje w postaci zredukowanej. Na rysunku 3.6 pokazano reakcje

przebiegaj ce z udziałem siarki w odniesieniu do stopnia utlenienia oraz z wyró nieniem tych reakcji,

które przebiegaj z udziałem mikroorganizmów.

W latach siedemdziesi tych XX wieku, emisja ditlenku siarki ze ródeł antropogenicznych była

trzykrotnie wi ksza ni ze ródeł naturalnych. Problemy zwi zane z niekorzystnym oddziaływaniem

SO

2

na organizmy ywe oraz materi nieo ywion a tak e podj te działania i opracowane technologie

zmniejszaj ce wielko emisji zwi zków siarki ze ródeł przemysłowych poruszane s w innych

rozdziałach ksi ki. Dlatego reakcje i procesy z udziałem ditlenku siarki nie s omawiane w tym

rozdziale, chocia wnosz du y udział w obieg siarki na Ziemi.

Obieg fosforu

Rozpuszczalno zwi zków fosforu wyst puj cych naturalnie, jest mała b d bardzo mała.

Dlatego cykl geochemiczny obiegu fosforu jest w porównaniu z rozwa anymi poprzednio inny a

strumienie wielokrotnie mniejsze. Geochemiczne strumienie przemieszczania si tego pierwiastka

zwi zane s głównie z transportem stałych zawiesin i osadów w wodach oceanów i wodach

powierzchniowych oraz pyłów w atmosferze. W postaci jonów fosforanowych wypłukiwany jest z

powierzchni l dowej do wód. Fosfor dosy łatwo wypada ze swojego obiegu wła nie z powodu słabej

rozpuszczalno ci jego zwi zków w wodzie.

Rysunek 3.7. daje obraz cyklu obiegu fosforu na kuli ziemskiej. W olbrzymiej wi kszo ci

przypadków fosfor wyst puje w postaci fosforanów – jon fosforanowy – jest zwi zany z kationem w

zwi zkach nieorganicznych ([Ca

10

(PO

4

)

6

(F,OH)

2

], fosforany wapnia, glinu, elaza) lub w cz steczkach

organicznych przenosz cych energi jak wspominany ATP a tak e przekazuj cych informacj

genetyczn ja kwasy DNA i RNA. Wynika z tego, e jest on niezb dny dla ycia i prawidłowego

rozwoju wszystkich organizmów. Dlatego mo e by pewnym wska nikiem lub miar yzno ci

ekosystemu. Cz sto tak e takim wska nikiem jest stosunek do siebie w gla azotu i fosforu C:N:P.

Rysunek 3.7. Globalny obieg fosforu.

Człowiek wnosi tak e w obieg fosforu swój istotny wkład, podobnie jak przypadku innych

omawianych pierwiastków. Dzieje si to na kilka sposobów, z których dwa s najwa niejsze: poprzez

produkcj nawozów sztucznych (fosforanowych) oraz poprzez produkcj rodków pior cych, w skład
których wchodz zwi zki fosforu. Wła nie polifosforany (takie jak np. jon trifosforanowy

−

5

10

3

O

P

)

dodawane do detergentów (z zadaniem wi zania jonów magnezowych Mg

2+

oraz wapniowych Ca

2+

).

Charakteryzuj si one zwi kszon rozpuszczalno ci i dlatego s odpowiedzialne za zwi kszenie

st enia fosforu w wodach powierzchniowych. Usuni cie ich w procesie oczyszczania cieków

komunalnych nie jest spraw prost i tani . Wzbogacenie z kolei wód powierzchniowych w substancje

pokarmowe (eutrofizacja), w sposób sztuczny poprzez wprowadzenie do nich nie oczyszczonych

15

cieków lub oczyszczonych w niedostatecznym stopniu powoduje gwałtowny rozwój glonów (wzrost

ich biomasy) – czyli tzw. zakwity wód obserwowane w postaci zmiany barwy wody na zielon .

Podsumowanie

Rysunek 3.8. Wyst puj ce powi zania mi dzy obiegami w gla, azotu i siarki \\

Wszystkie cykle pierwiastków s ze sob powi zane i aden nie mo e by realizowany bez

udziału reakcji z obiegu pozostałych. Na rysunku 3.8 pokazano strukturalne powi zanie obiegów

pierwiastków poprzez zachodz ce reakcje. Zwraca uwag centralne miejsce procesu fotosyntezy oraz

zwi zków organicznych.

W rozdziale przedstawiono podstawowe problemy zwi zane z obiegiem najwa niejszych dla

ycia na Ziemi pierwiastków. Szczególn uwag przywi zano do w gla, azotu, siarki i fosforu. Obiegi

tlenu i wodoru s zwi zane z nimi nierozerwalnie, dlatego nie omawiano ich oddzielnie. Obieg

wodoru jest zwi zany ci le tak e z obiegiem wody, a problemy zwi zanym z udziałem wody w

procesach naturalnych i przemysłowych omawiane s w rozdziale dotycz cym procesom i zjawiskom

wyst puj cym w hydrosferze.

Szczególn uwag przywi zano do udziału organizmów ywych w obiegu pierwiastków i ich

asymilacji ze zwi zków nieorganicznych w materi organiczn . Podkre lono szczególnie rol

fotosyntezy w trakcie, której absorbowana i magazynowana jest energia słoneczna w wi zaniach

syntetyzowanych zwi zków organicznych oraz produkowany jest tlen.

Wyra nie podkre lono fakt, e reakcje zwi zane z obiegiem pierwiastków maj charakter

oksydacyjno-redukcyjny, cz

jest egzotermiczna a cz

endotermiczna i dlatego musi istnie cisły

zwi zek mi dzy obiegami wszystkich pierwiastków.

Pokazano tak e wpływ działalno ci człowieka na naturalne cykle wytworzone w trakcie rozwoju

biogeochemicznego Ziemi uwzgl dniaj c jednocze nie fakty wiadcz ce o tym, e zmienno

przyrody na naszym globie jest oczywistym zjawiskiem.