1

Atomy - równanie Schrodingera

Kwantowomechaniczny opis atomu wodoru

Równanie Schrodingera w układzie sferycznym (trójwymiarowym)

r

e

r

U

2

0

4

1

)

(

πε

−

=

Rozwi

ą

zanie równania Schrödingera w trzech wymiarach jest problem

trudnym matematycznie

omówimy wybrane rozwi

ą

zania dla atomu wodoru

0

4

sin

1

sin

sin

1

1

1

2

0

2

2

2

2

2

2

2

=













+

+













∂

∂

+













∂

∂

∂

∂

+













∂

∂

∂

∂

ψ

πε

ϕ

ψ

θ

θ

ψ

θ

θ

θ

ψ

r

e

E

r

r

r

r

r

m

h

2

We współrz

ę

dnych sferycznych mo

ż

na funkcj

ę

falow

ą

przedstawi

ć

najogólniej jako iloczyn

dwóch funkcji:

funkcji radialnej R (r)

zale

ż

nej tylko od promienia r oraz

funkcji k

ą

towej

Υ

(

θ

,

ϕ

)

zale

ż

nej tylko od k

ą

tów.

)

,

(

)

(

)

,

,

(

,

,

,

,

ϕ

θ

ϕ

θ

ψ

l

l

m

l

l

n

m

l

n

Y

r

R

r

⋅

=

Ilo

ść

rozwi

ą

za

ń

maj

ą

cych sens fizyczny jest okre

ś

lona trzema wska

ź

nikami –

-

trzema liczbami kwantowymi n, l, m

l

.

Trójwymiarowa funkcja falowa zale

ż

y od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu,

ż

e ruch

cz

ą

stki w przestrzeni jest opisany przez trzy niezale

ż

ne zmienne;

na ka

ż

d

ą

współrz

ę

dn

ą

przestrzenn

ą

przypada jedna liczba kwantowa

.

Funkcje falowe - rozwi

ą

zanie

Równanie Schrödingera ma poprawne fizycznie rozwi

ą

zania tylko dla liczb kwantowych

spełniaj

ą

cych nast

ę

puj

ą

ce warunki:

l

m

l

l

l

l

l

l

l

m

n

l

n

l

n

l

l

≤

≤

−

−

−

+

−

+

−

−

=

−

≤

≤

−

=

=

lub

,

1

,

2

,

.....

,

2

,

1

,

1

0

lub

1

,

......

,

2

,

1

,

0

.....

,

3

,

2

,

1

•

liczba n -

główna liczba kwantowa

. (okre

ś

lenie energii całkowitej atomu)

•

liczba l -

azymutalna liczba kwantowa

•

liczba m

l

-

magnetyczna liczba kwantowa

Radialna g

ę

sto

ść

prawdopodobie

ń

stwa

2

2

2

)

(

)

(

,

,

r

R

r

r

P

l

n

l

n

=

linia przerywana

promienie orbit

w modelu Bohra dla n =1,2,3 (r

n

= r

1

n

2

).

Na osi x

odległo

ść

elektronu od

j

ą

dra r podzielona przez promie

ń

pierwszej orbity Bohra r

1

,

na osi y jednostki umowne.

prawdopodobie

ń

stwo znalezienia

elektronu w obszarze pomi

ę

dzy r

i r+dr jest proporcjonalne do
elementarnej obj

ę

to

ś

ci r

2

dr

czynnik r

2

3

Pocz

ą

tek wykresu w punkcie r = 0 (j

ą

dro),

k

ą

t

θ

mierzymy od osi pionowej (z).

Dla danej warto

ś

ci k

ą

ta

θ

punkt wykresu

le

ż

y w odleg

ł

o

ś

ci (mierzonej pod k

ą

tem

θ

)

równej I

Υ (θ, ϕ)

I

2

od pocz

ą

tku układu.

K

ą

tow

ą

g

ę

sto

ść

prawdopodobie

ń

stwa

przedstawia si

ę

graficznie w postaci tak zwanych

wykresów biegunowych

Obraz przestrzenny otrzymujemy przez obrót
wykresów biegunowych wokół pionowej osi
(układ jest symetryczny ze wzgl

ę

du na k

ą

t

ϕ

).

K

ą

towe rozkłady prawdopodobie

ń

stwa

nosz

ą

nazw

ę

orbitali.

Oznaczenia orbitali:

l = 0 - orbital s,
l = 1 - orbital p,
l = 2 - orbital d,
l = 3 - orbital f, itd.

)

,

(

,

ϕ

θ

l

m

l

Y

Orbitale mo

ż

na traktowa

ć

jako rozkłady ładunku elektronu wokół j

ą

dra.

n=1, l=0, m=0

n=2, l=1, m=0

n=2, l=1, m=1

n=3, l=2, m=1

n=3, l=2, m=2

n=4, l=2, m=2

n=2, l=1, m=0

n=1, l=0, m=0

n=2, l=0, m=0

4

Rozwi

ą

zanie równania Schrödingera dla atomu wodoru dostarcza oprócz funkcji

falowych równie

ż

warto

ś

ci

energii elektronu

zwi

ą

zanego w atomie.

,.....

2

,

1

8

2

1

2

2

2

0

4

=

=

−

=

n

n

E

n

h

me

E

n

ε

Warto

ś

ci zgodne z do

ś

wiadczalniem

weryfikacja teorii Schrödingera.

Teoria Schrödingera atomu jednoelektronowego

obraz struktury atomu

podstawy kwantowego

opisu atomów wieloelektronowych, cz

ą

steczek oraz

j

ą

der atomowych.

Opis falowy mikro

ś

wiata jest ju

ż

dzisiaj dobrze

ugruntowan

ą

teori

ą

.

Energia elektronu

Sens fizyczny liczb kwantowych

Orbitalny moment p

ę

du

Mechanika klasyczna

p

r

v

r

L

×

=

×

=

e

m

Z zasady nieoznaczono

ś

ci

nie mo

ż

na jednocze

ś

nie w

dokładny sposób wyznaczy

ć

poło

ż

enia i p

ę

du elektronu

nie mo

ż

na dokładnie wyznaczy

ć

momentu p

ę

du.

•

Dla elektronu kr

ążą

cego wokół j

ą

dra mo

ż

na dokładnie

wyznaczy

ć

długo

ść

L oraz warto

ść

jednej jego składowej

np. L

z

.

•

Pozostałe składowe L

x

i L

y

maj

ą

warto

ś

ci nieokre

ś

lone.

•

Warto

ś

ci L oraz L

z

s

ą

skwantowane

l

z

m

L

l

l

L

h

h

=

+

=

,

)

1

(

l = 0, 1, 2, ...;

m

l

= 0, ±1, ±2, ±3, ...., ± l

Warto

ść

orbitalnego momentu p

ę

du elektronu w atomie i jego rzut na o

ś

z przyjmuj

ą

ś

ci

ś

le okre

ś

lone warto

ś

ci zale

ż

ne od liczb kwantowych l i m

l

.

5

Spin elektronu

Do

ś

wiadczenie Sterna-Gerlacha

Elektrony posiadaj

ą

wewn

ę

trzny moment p

ę

du

spinowy moment p

ę

du (spin).

Spin jest skwantowany przestrzennie

dla danego stanu orbitalnego s

ą

mo

ż

liwe

dwa kierunki spinu

rzut wektora spinu na o

ś

z mo

ż

e przyjmowa

ć

tylko dwie

warto

ś

ci

spinowa liczba kwantowa m

s

, która mo

ż

e przyjmowa

ć

dwie warto

ś

ci

m

s

= ± ½.

Moment p

ę

du atomu jest sum

ą

momentów p

ę

dów orbitalnych i spinów

wszystkich elektronów w atomie i jest te

ż

skwantowany przestrzennie.

W atomie srebra jednak na zewnętrznej powłoce
znajduje się pojedynczy elektron, którego spin nie
jest "równoważony" przez elektron ze spinem
przeciwnym.

Sens fizyczny liczb kwantowych - podsumowanie

•

Funkcja falowa elektronu zale

ż

y od trzech liczb kwantowych n, l,

m

l

otrzymanych z równania Schroedingera oraz liczby m

s

wynikaj

ą

cej z efektów relatywistycznych.

•

Główna liczba kwantow

ą

n jest zwi

ą

zana z kwantowaniem energii

całkowitej elektronu w atomie wodoru.

•

Liczby kwantowe l, m

l

opisuj

ą

kwantowanie przestrzenne

momentu p

ę

du elektronu.

•

Spinowa liczba kwantowa m

s

, która mo

ż

e przyjmowa

ć

dwie

warto

ś

ci m

s

= ± ½ opisuje rzut wektora spinu na o

ś

z.

6

Mendelejew (1869 r.)

wi

ę

kszo

ść

własno

ś

ci pierwiastków chemicznych jest

okresow

ą

funkcj

ą

liczby atomowej Z (liczba elektronów w atomie

układ

okresowy pierwiastków.

Wła

ś

ciwo

ś

ci chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzaj

ą

si

ę

je

ż

eli zebra

ć

je w

grupy zawieraj

ą

ce 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.

Atom wieloelektronowy

W 1925 r. Pauli podał zasad

ę

(nazywan

ą

zakazem

Pauliego), dzi

ę

ki której automatycznie s

ą

generowane

grupy o liczebno

ś

ci 2, 8, 18, 32.

Stan kwantowy charakteryzuje zespół czterech liczb kwantowych:

2

1

),

1

(

,

.....

,

2

,

1

,

0

1

,

......

,

2

,

1

,

0

.....

,

3

,

2

,

1

±

=

±

−

±

±

±

=

−

=

=

s

l

m

l

l

m

n

l

n

Zasada Pauliego - nagroda Nobla 1945

W atomie wieloelektronowym elektrony musz

ą

si

ę

ró

ż

ni

ć

przynajmniej jedn

ą

liczb

ą

kwantow

ą

.

W atomie wieloelektronowym w tym samym stanie kwantowym, mo

ż

e znajdowa

ć

si

ę

co najwy

ż

ej jeden elektron.

Wolfgang Pauli

7

Przykład:

Na orbicie pierwszej n = 1 mog

ą

znajdowa

ć

si

ę

tylko dwa elektrony bo

dla n = 1 odpowiednie liczby kwantowe wynosz

ą

(n, l, m

l

, m

s

) = (1,0,0,± ½)

dla n = 2

(n, l, m

l

, m

s

) = (2,0,0,± ½), (2,1,1,± ½), (2,1,0,± ½), (2,1,- 1,± ½)

w stanie n = 2 mo

ż

e by

ć

8 elektronów

(n, l, m

l

, m

s

)= (3,0,0,± ½)

(3,1,1,± ½), (3,1,0,± ½), (3,1,-1,± ½)

(3,2,2,± ½), (3,2,1,± ½), (3,2,0,± ½), (3,2,-1,± ½) , (3,2,-2,± ½)

dla n = 3

w stanie n = 3 mo

ż

e by

ć

18 elektronów

Zasada (zakaz) Pauliego obowi

ą

zuje dla ka

ż

dego układu zawieraj

ą

cego elektrony,

nie tylko dla elektronów w atomach.

Układ okresowy pierwiastków

•

Korzystamy z zasady Pauliego

•

Konwencja: numer powłoki (n) piszemy cyfr

ą

, natomiast podpowłoki (orbitale):

l = 0, 1, 2, 3, oznaczmy literami s, p, d, f itd.

•

Wska

ź

nik górny przy symbolu podpowłoki

liczba znajduj

ą

cych si

ę

w niej

elektronów, wska

ź

nik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka

warto

ść

Z.

Rozpatrzmy atom helu (Z = 2)

→

2

He : 1s

2

układ jedoelektronowy podobny do atomu wodoru, a ró

ż

nica

polega tylko na tym,

ż

e w j

ą

drze helu znajduj

ą

si

ę

dwa (Z = 2) protony.

eV

6

.

13

8

2

2

2

2

1

2

2

2

0

4

2

n

Z

n

Z

E

n

h

me

Z

E

−

=

=

−

=

ε

Jon He

+

8

Hel (Z = 2)

→

2

He : 1s

2

Uwzgl

ę

dniamy drugi elektron

ka

ż

dy z elektronów oddziaływuje z j

ą

drem i z

drugim elektronem.

Elektron bli

ż

szy j

ą

dra porusza si

ę

w polu kulombowskim j

ą

dra Z = 2, elektron

dalszy porusza si

ę

w polu Z − 1 (

elektron ekranuje ładunek j

ą

dra

)

eV

.

2

2

6

13

n

Z

E

f

e

−

=

Zmierzona energia jonizacji helu wynosi 24.6 eV

Z

ef

= 1.35 (elektrony odpychaj

ą

si

ę

)

Lit (Z = 3)

→

3

Li : 1s

2

2s

1

energii jonizacji litu wynosi 5.4 eV

Z

ef

= 1.25

Li

+

Z

ef

= 2.35 (wi

ę

ksze o 1 ni

ż

dla helu)

oderwanie drugiego elektronu

wymaga energii a

ż

75.6 eV

w zwi

ą

zkach chemicznych lit b

ę

dzie wykazywa

ć

warto

ś

ciowo

ść

+1.

W stanie 2s

2

dwa elektrony

energia oderwania (jonizacji) drugiego elektronu nie

jest du

ż

o wi

ę

ksza ni

ż

dla pierwszego i beryl w zwi

ą

zkach chemicznych ma

warto

ś

ciowo

ść

+2.

Od boru (Z = 5) do neonu (Z = 10)

bor (Z = 5)

→

5

B :

1s

2

2s

2

2p

1

w

ę

giel (Z = 6)

→

6

C :

1s

2

2s

2

2p

2

azot (Z = 7)

→

7

N :

1s

2

2s

2

2p

3

tlen (Z = 8)

→

8

O :

1s

2

2s

2

2p

4

fluor (Z = 4)

→

9

F :

1s

2

2s

2

2p

5

neon (Z = 4)

→

10

Ne :

1s

2

2s

2

2p

6

elektrony zapełniaj

ą

podpowłok

ę

2p (n = 2,

l = 1)

Fluor i tlen

do zapełnienia orbity p brakuje

odpowiednio jednego i dwóch elektronów.

Te "wolne" miejsca s

ą

stanami o niskiej energii i dlatego pierwiastki te wykazuj

ą

siln

ą

tendencj

ę

do przył

ą

czenia dodatkowych elektronów tworz

ą

c trwałe jony Fl

-

i O

--

Beryl (Z = 4)

→

4

Be : 1s

2

2s

2

9

• W obrębie jednego

okresu

powłoka walencyjna jest zajmowana przez kolejne elektrony. Po zapełnieniu

całej powłoki następuje przejście do nowego okresu i powstanie kolejnej powłoki elektronowej.

• Można więc powiedzieć, że atomy występujące w tych samych okresach mają taką samą liczbę powłok
elektronowych, a występujące w tych samych grupach mają taką samą liczbę elektronów na powłokach
walencyjnych.

Ró

ż

nice energii pomi

ę

dzy

niektórymi podpowłokami s

ą

tak

małe,

ż

e mo

ż

e zosta

ć

odwrócona kolejno

ść

ich

zapełniania.

10

Grupy

zazwyczaj wypisuje się w kolumnach, a

okresy

w rzędach. Grupy dzieli się

na grupy główne i grupy poboczne.

W grupach głównych (A) elektrony z powłoki walencyjnej zajmują orbitale s i p (na
powłokach tych typu mieści się dokładnie 8 elektronów)

W grupach pobocznych (B) elektrony z powłoki walencyjnej zajmują orbitale s i d, a
w grupie lantanowców i aktynowców orbitale: s, d i f.

Układ okresowy dzielimy na bloki: s i p (grupy główne), d (grupy poboczne) oraz f
(lantanowce i aktynowce).

11

• Elektrony na ostatniej, najbardziej zewnętrznej powłoce (nazywanej powłoką
walencyjną) są najsłabiej związane z atomem i mogą odrywać się od atomu podczas
tworzenia wiązań chemicznych.

• Powłoka ta może przyjmować też dodatkowe elektrony, a energia wiązania tych
dodatkowych elektronów ma kluczowe znaczenie przy powstawaniu związków
chemicznych.

• Pierwsze dwie grupy główne (oprócz wodoru) grupują atomy o bardzo silnych
własnościach metalicznych, zaś trzy przedostatnie (grupy V, VI i VII) grupują atomy
o mniej lub bardziej wyraźnych własnościach niemetalicznych. Wreszcie grupa VIII
to gazy szlachetne. Wszystkie atomy grup pobocznych, a także lantanowce i
aktynowce to typowe metale.

Układ okresowy a własno

ś

ci chemiczne atomów

1) Promienie X

Elektrony przyspieszane przez wysokie napięcie rzędu 10

4

V uderzają w anodę (tarczę).

W anodzie elektrony są hamowane aż do ich całkowitego zatrzymania. Zgodnie z fizyką
klasyczną, występuje emisja promieniowania elektromagnetycznego o

widmie ciągłym

.

Promieniowanie atomów wieloelektronowych - przykłady

'
k

k

E

E

hc

hv

−

=

=

λ

Gdy elektron traci całą energię w jednym procesie zderzenia

E

k

' = 0

k

E

hc

=

min

λ

eU

E

k

=

eU

hc

min

=

λ

λλλλ

min

zależy jedynie od napięcia U, a nie zależy np. od materiału z jakiego zrobiono tarczę.

12

•

Istnieje dobrze okre

ś

lona

minimalna długo

ś

ci fali

λ

min

widma ci

ą

głego

.

•

Warto

ść

λ

min

zale

ż

y jedynie od napi

ę

cia U

i jest taka sama dla wszystkich

materiałów, z jakich wykonana jest anoda.

•

Obserwuje si

ę

charakterystyczne linie widmowe

(maksima nat

ęż

enia)

wyst

ę

puj

ą

ce dla

ś

ci

ś

le okre

ś

lonych długo

ś

ci fal.

•

Zaobserwowano,

ż

e

widmo liniowe zale

ż

y od materiału

(pierwiastka) anody.

Widmo rentgenowskie

Na gruncie

fizyki kwantowej

można wyjaśnić powstawanie

widma liniowego (charakterystycznego).

•

Elektron przelatuj

ą

c przez atom anody mo

ż

e

wybi

ć

elektrony z ró

ż

nych powłok atomowych

.

•

Na opró

ż

nione miejsce (po wybitym elektronie) mo

ż

e

przej

ść

elektron z wy

ż

szych powłok

emisja fotonu o

ś

ci

ś

le okre

ś

lonej energii.

•

Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu
podstawowego składa si

ę

z kilku kroków przy czym

ka

ż

demu towarzyszy emisja fotonu.

W ten sposób powstaje

widmo liniowe

- charakterystyczne

dla atomów pierwiastka anody.

Prawo Moseleya













−

−

=

2

2

2

1

1

j

k

Rc

a

Z

)

(

v

c

h

me

R

3

2

0

4

8

ε

=

stała Rydberga

a

- stała ekranowania

13

Wykorzystanie zjawisk kwantowych w praktyce:

kwantowy generator

ś

wiatła

- laser.

Laser - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Ś

wiatło laserowe

•

mała szeroko

ść

linii emisyjnej

du

ż

a mocy w wybranym obszarze widma,

•

spolaryzowanie wi

ą

zki

ś

wiatła,

•

spójno

ść

wi

ą

zki w czasie i przestrzeni,

•

monochromatyczno

ść

,

•

bardzo mał

ą

rozbie

ż

no

ść

2) Lasery

h

E

E

j

k

−

=

v

W

emisji spontanicznej

mamy do czynienia z fotonami, których fazy

i kierunki s

ą

rozło

ż

one przypadkowo. Natomiast foton wysyłany w

procesie

emisji wymuszonej

ma tak

ą

sam

ą

faz

ę

oraz taki sam kierunek

ruchu jak foton wymuszaj

ą

cy.

Emisja spontaniczna i wymuszona

emisja wymuszona

przyspieszenie emisji energii
przez o

ś

wietlenie atomów

wzbudzonych odpowiednim
promieniowaniem.

14

okre

ś

la ile atomów jest w

stanie podstawowym

(stanie o

najni

ż

szej energii), a ile w

stanach wzbudzonych

(o wy

ż

szych

energiach) w danej temperaturze

Rozkład Boltzmana

kT

E

Ae

E

N

−

=

)

(

W danej temperaturze

liczba atomów w stanie podstawowym jest wi

ę

ksza ni

ż

liczba atomów w stanach o wy

ż

szej energii

.

W takim układzie atomów (cz

ą

steczek)

obserwujemy

absorpcj

ę

promieniowania

,

emisja wymuszona jest znikoma

.

ś

eby w układzie

przewa

ż

ała emisja wymuszona

,

to w wy

ż

szym stanie

energetycznym powinno znajdowa

ć

si

ę

wi

ę

cej atomów (cz

ą

steczek) ni

ż

w stanie

ni

ż

szym. Mówimy,

ż

e rozkład musi nast

ą

pi

ć

inwersja obsadze

ń

.

Inwersj

ę

obsadze

ń

mozna wywoła

ć

na kilka sposobów min. za pomoc

ą

zderze

ń

z innymi atomami

lub za pomoc

ą

tzw.

pompowania optycznego

czyli

wzbudzania atomów na wy

ż

sze poziomy energetyczne przez ich o

ś

wietlanie.

Przepływ pr

ą

du przez

mieszanin

ę

He – Ne

zderzenia elektronów

z atomami He

wzbudzenia He

do stanu E

3

Zderzenia He (E

3

) – Ne

wzbudzenia

Ne do stanu E

2

Inwersja obsadze

ń

stan E

2

obsadzony liczniej ni

ż

stan E

1

Przej

ś

cie na poziom E

1

zachodzi

wskutek emisji wymuszonej

15

Inny sposób „odwrócenia” rozkładu boltzmanowskiego jest wykorzystany w

laserze rubinowym.

Rubin

Laser zbudowany na ciele
stałym składa si

ę

z pr

ę

ta

wykonanego
z kryształu Al

2

O

3

, w którym

jonami czynnymi s

ą

atomy

domieszki np. atomy chromu.

Promieniowanie "pompuj

ą

ce" jest wytwarzane przez lamp

ę

błyskow

ą

umieszczon

ą

wokół kryształu. Absorbuj

ą

c

ś

wiatło z lampy błyskowej atomy chromu przechodz

ą

do stanu wzbudzonego.

Obecnie działaj

ą

zarówno lasery impulsowe jak i lasery o pracy ci

ą

głej.

O

ś

rodkami czynnymi w laserach s

ą

gazy, ciała stałe i ciecze, a zakres długo

ś

ci

fal jest bardzo szeroki; od podczerwieni przez obszar widzialny a

ż

do nadfioletu.