2010-01-22

1

Chemia XVII

Korozja

KOROZJA

Korozja

– osłabienie podstawowych własności materiału w

wyniku reakcji z otoczeniem.

2010-01-22

2

Rodzaje

• korozja ogólna,
• korozja lokalna: wżerowa, szczelinowa,

międzykrystaliczna,

• korozja naprężeniowa,
• procesy korozyjno–erozyjne,
• kawitacja,
• korozja atmosferyczna,
• korozja w betonie,
• korozja w glebie,
• korozja biologiczna,
• korozja wysokotemperaturowa

Środowiska korozyjne

• kwaśne,
• alkaliczne,
• woda morska,
• solanka,
• środowiska organiczne,
• stopione sole.

2010-01-22

3

Korozja elektrochemiczna

• (glawaniczna) – najczęściej występujący typ

korozji.

• Zachodzi podczas zetknięcia dwóch metali o

różnych potencjałach elektrochemicznych.

• Tworzą one ogniwo galwaniczne - metal o

niższym potencjale stanowi anodę, metal o
wyższym - katodę

Mechanizm reakcji

Zniszczenie metalu

następuje w wyniku reakcji anodowej:

ne

Me

Me

n

d

Re

ne

Ox

sprzężonej z procesem katodowym:

2010-01-22

4

Przykłady reakcji katodowych

2

2

1

H

e

H

OH

4

e

4

O

H

2

O

2

2

2

3

Fe

e

Fe

Cu

e

Cu

2

Schemat ogniwa korozyjnego

• a) stal węglowa

pokryta miedzią,

• b) stal węglowa

pokryta cynkiem

2010-01-22

5

Pasywacja

– stan odporności korozyjnej aktywnego

metalu w wyniku utworzenia odpornej

warstwy

powierzchniowej

inhibitującej

proces korozji w

określonym środowisku i

określonych warunkach pH.

Możliwe ścieżki reakcji metalu w

wodzie.

e

H

MeOH

)

O

H

(

Me

O

H

Me

ad

ad

2

2

e

MeOH

O

H

Me

2

2

H

e

H

)

OH

(

Me

2

O

H

MeO

2

O

H

2

rozpuszczanie

pasywacja

2010-01-22

6

Źródłem tlenu, niezbędnego dla

powstania warstwy pasywnej,

• - w środowisku wodnym:
• cząsteczki wody,
• rozpuszczony tlen.
• - w środowiskach bezwodnych:
• cząsteczki kwasów tlenowych (H

2

SO

4

, H

3

PO

4

,

HNO

3

, HCOOH),

• aniony zawierające tlen (CrO

4

-2

, Cr

2

O

7

-2

, MnO

4

-

),

• cząsteczki rozpuszczalnika (CH

3

OH).

Pasywacja stopów

Odporność korozyjna stopów zależy od rodzaju i ilości składników

stopowych

posiadających wysoki powinowactwo do tlenu

i

zdolności tworzenia warstwy pasywnej.

Najważniejszym pierwiastkiem stopowym odpowiedzialnym za

pasywację jest chrom.

hydroksytlenek chromu

2010-01-22

7

Typy korozji

Korozja wżerowa – rodzaj korozji lokalnej w

wyniku której powstają „dziury” w materiale.

Jest bardziej niebezpieczna od korozji ogólnej,

ponieważ trudniej ją przewidzieć i jej
przeciwdziałać.

Korozja

międzykrystaliczna

–

korozja

zachodzą

wzdłuż

granic

ziaren

metalu,

osłabiająca znacząco właściwości mechaniczne
stopu.

Ochrona przed korozją

• Stopy odporne na korozję
• Kompozyty
• Powłoki ochronne
• Ochrona katodpwa
• Ochrona anodowa
• inhibitory

2010-01-22

8

Ochrona katodowa

Chroniony metal jest

katodą – pokrywa się

go

metalem

o

niższym

potencjale

(protektor),

bądź

podnosi

się

jego

potencjał

poprzez

zewnętrzne

źródło

zasilania.

Metaliczne powłoki ochronne

• Zn

2+

+ 2e

Zn0

• Cu

2+

+ 2e

Cu0

• Ni

2+

+ 2e

Ni0

• Cr

3+

+ 3e

Cr0

• Ag

+

+ e

Ag0

• Au

3+

+ 3e

Au0

2010-01-22

9

Inhibitory

• inhibitory anodowe, np. fosforany,

krzemiany);

• inhibitory katodowe, np. Ca(HCO

3

)

2

,

polifosforany,;

• inhibitory anodowo–katodowe, np. aminy.

Układy

homogeniczne

heterogeniczne

Wielkość
cząstek
substancji
rozpuszczonej

< 1nm

1

– 200nm

>200nm

Stopień
rozdrobnienia

Rozdrobnienie
molekularne

Rozdrobnienie
koloidalne

Rozdrobnienie
makroskopowe

Charakterystyk
a układu

Jednorodne
fizycznie

Niejednorodne
fizycznie

Niejednorodne
fizycznie

Nazwa

układu

Roztwory
właściwe

Układy
koloidalne

zawiesiny

Nano 10

-9

nm - 10

-9

m

atomy, cząstki – 10

-10

m, jądro -10

-15

m

2010-01-22

10

Roztwory

Gdy mieszamy ze sobą 2 niereagujące subst. chem.
• •roztwór właściwy
•układ koloidalny
•mieszanina „gruboziarnista” rozproszenie

makroskopowe

roztwory

–jednorodne i jednolite mieszaniny

co najmniej 2 s.ch.

-

gazowe, ciekłe, stałe

•rozpuszczalnik układ dyspersyjny
•substancja rozpuszczona
•rozpuszczalność R

liczba g s.r./100g rozpuszczalnika

• •Rsoli= 15g/100 g H2O
• Cp = ms/mr•100% = 15g/115g•100% = 13,04%
• (mr= ms+ mrozpuszczalnika)
• •Cp= 40% g

R = ?

• 40g s.r. -

60g H2O

• R -

100g H2O

• R = 66,67g s.r./100g H2O

2010-01-22

11

rozpuszczalność ~ T

• dla gazów im

T tym

R

• dla ciał stałych im

T tym

R

roztwór
• nienasycony C < R
• nasycony C = R
• przesycony C > R

Układy koloidalne w zależności od

stanu skupienia

Ośrodek

rozpraszający

Cząstki
koloidalne

Gaz

Ciecz

Ciało stałe

Gaz

piana

Piana stała

Ciecz

mgła

emulsja

Emulsja
stała

Ciało stałe dym

Zol

(suspensja)

Stały zol

2010-01-22

12

Przykłady układów koloidalnych

• Naturalne:
- Mleko

– krople tłuszczu i

białka w wodzie

- Krew

– krwinki, płytki i

białecialka w osoczu

-

Błoto – zawiesina w

wodzie

• Sztuczne:
- Farby

– barwniki, sub.

Pokrywające w wodzie

-

Ciekłe kryształy –

uporządkowane struktury

drobnych cząstek

- Kosmetyki

– substancje

zawieszone w wodzie lub

tłuszczu

- Lekarstwa

– czynnik

aktywny w obojętnej
matrycy

Przykłady

• NaCl w H

2

Oroztwór rzeczywisty

• NaCl w C

6

H

6

układ koloidalny

• S w H

2

Oukład koloidalny / zawiesina

• S w CS

2

roztwór rzeczywisty

koloidy
•cząsteczkowe (typu białka) - cząstka koloidalna –

jedna bardzo duża cząsteczka np. peptyd,

białko, skrobia

•fazowe (typu złota)

(Au)

x

kilkaset

[ Fe(OH)

3

]

x

2010-01-22

13

Żele

• Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny,

krochmalu, mydła, kauczuku w bezanie, itp. samorzutnie mogą

przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego.

Osiąga się go często przez obniżenie temperatury.

Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu -

żelatyny - nosi nazwę żelu. Żele mogą być organiczne, są
bardziej elastyczne i nieorganiczne, mniej elastyczne np.

wodorotlenek żelaza, silikażel.

Elastyczny żel na skutek własności adsorpcyjnych może

pochłaniać ośrodek dyspersyjny w wyniku czego zwiększa się

objętość. Proces ten nosi nazwę pęcznienia żelu.

Metody otrzymywania układów koloidowych:

• Dyspersyjne – Rozdrabnianie jednej fazy w celu

otrzymania z niej cząstek o wymiarach koloidowych

• Kondensacyjne –polimeryzacyjne łączenie mniejszych

cząstek fazy w większe o rozmiarach koloidowych

2010-01-22

14

• Mechaniczne (wmoździerzach,

młynach koloidalnych)

•za pomocą strumienia gazu (w celu

uzyskania aerozolu)

•za pomocą fal ultradźwiękowych

(metodą tą otrzymuje się
np.roztwory koloidowe

barwników, krochmalu czy gipsu)

•termiczne– stosowane np. do

otrzymywania metali w stanie
koloidowym,

•w łuku elektrycznym – do

otrzymywania zoli srebra, platyny

i innych metali, tlenków

niektórych metali, koloidowego
grafitu.

Stosowanie metod dyspersyjnych

wymaga dodawania

stabilizatorów w celu otrzymania

trwałego układu koloidowego

(zapobiegają koagulacji koloidów

•polimeryzacjaaddycyjna,np.butadienud

o kauczuku, chlorku winylu do
polichlorku winylu,

•reakcje kondensacji i polikondensacji,
•zmniejszenie rozpuszczalności

związków trudno rozpuszczalnych
takich jak np.BaSO4,AgCl,AgI
poprzez dodatek drugiego
rozpuszczalnika

•przeniesienie danej substancji do

rozpuszczalnika, w którym trudniej

się rozpuszcza (np. otrzymywanie
koloidowego roztworu siarki czy
kalafonii przez wlanie do wody ich

nasyconych roztworów
alkoholowych),

•redukcja,np.jonów metali szlachetnych,
•utlenianie(np.koloidowa siarka

powstaje podczas utleniania H

2

S na

powietrzu),

•hydroliza wodorotlenków metali takich

jak np.Zr(OH)4,

•reakcja wymiany np. AgNO3+ KI

AgI↓+ KNO3.

właściwości optyczne

• efekt Tyndalla
• • turbidymetria
• • nefelometria
• ugięcie, rozproszenie światła

przechodzącego przez układ koloidalny

2010-01-22

15

właściwości elektryczne na

• cząsteczkach koloidalnych

ładunkikoloidalna krzemionka [
SiO2]mSiO2+ H2O DH2SiO3H2SiO3+
2H2O D

2H3O++ SiO32−powłoka

(warstwa adsorpcyjna

Budowa miceli

2010-01-22

16

Budowa miceli

• Roztwory koloidalne można otrzymywać przez dyspersje większych

cząstek (zawiesin), lub częściej, przez kondensację, agregacje

mniejszych cząsteczek. Odpowiednie rozdrobnienie otrzymuje się

przez mielenie w tzw. młynach koloidalnych lub przez działanie

ultradźwięków. Agregacyjny sposób otrzymywania roztworów
koloidalnych polega na przeprowadzeniu odpowiedniej reakcji

chemicznej w roztworze, powodującej powstanie nierozpuszczalnych

cząsteczek, w danych warunkach łatwo tworzących cząstki

koloidalne. Na przykład wytrącając z roztworu soli żelaza (III)
wodorotlenek Fe(OH)

3

przez zalkalizowanie środowiska często

otrzymujemy roztwór koloidalny wodorotlenku żelaza.

• Ze względu na swe właściwości chemiczne i fizyczne (adsorpcja i

chemisorpcja) na powierzchni cząstek koloidalnych gromadzą się inne

składniki fazy ciągłej - często są to jony - tworząc ochronną

warstewkę zapobiegającą dalszej agregacji i stabilizującą układ

koloidalny. Zaadsorbowane na powierzchni jony wytwarzają pole

elektryczne stanowiące dodatkowe zabezpieczenie przed koagulacją

(zlepianiem się cząstek koloidalnych).

Podział koloidów

• Koloidy możemy również podzielić na koloidy:
- liofilowe (hydrofilowe jeśli mowa o roztworach

wodnych)

- liofobowe (hydrofobowe).
Stabilność miceli koloidu liofobowego praktycznie

warunkuje wyłącznie ładunek elektryczny warstwy
adsorpcyjnej.

Micele koloidów liofilowych chronione są przed

koagulacją przez warstwę cząsteczek rozpuszczalnika

otaczającą cząstkę koloidalną.

2010-01-22

17

Koagulacja

Aby doprowadzić do koagulacji koloidu hydrofobowego
należy zniszczyć jonową warstwę adsorpcyjną.
Można to uczynić dodając do roztworu koloidalnego roztworu
zawierającego jony, które będą skutecznie konkurować z
cząstką koloidalną w procesie "wiązania" jonów warstwy
adsorpcyjnej.
Pozbawiona osłony cząstka (jądro miceli) łatwo połączy się w
większe agregaty. Koloidy hydrofilowe są znacznie trwalszym

układem. Do ich koagulacji doprowadzić może dopiero duży dodatek

elektrolitu, którego jony ulegając hydratacji będą niszczyć
solwatacyjną otoczkę chroniącą cząstkę koloidalną.
Koloidami hydrofilnymi są najczęściej koloidy wielkocząsteczkowych
związków - białek, skrobi itp.

Przykład

2010-01-22

18

Koagulacja siarczanem

żelazawym

Zdolność koagulacyjna jonów dwuwartościowych jest
znacznie mniejsza niż jonów trójwartościowych, a
rozpuszczalność powstającego w wyniku hydrolizy
wodorotlenku żelazawego jest większa niż wodorotlenku
żelazowego. Wynika stąd konieczność utleniania żelaza
dwuwratościowego do trójwartościowego.
Reakcja utleniania jonów Fe

2+

do Fe

3+

przebiega z dobrym

skutkiem tylko przy wartościach pH powyżej 8,5.
Powstający w wyniku hydrolizy siarczanu żelazawego
wodorotlenek żelazawy utlenia się do wodorotlenku
żelazowego pod wpływem tlenu zawartego w wodzie.

• FeSO

4

+ 2H

2

O → Fe(OH)

2

+ 2H

2

SO

4

• 4Fe(OH)

2

+ O

2

+ 2H

2

O → 4Fe(OH)

3

↓

2010-01-22

19

Osmoza

•zjawisko związane z istnieniem błon

półprzepuszczalnych (przepuszczalnych dla
jednego składnika roztworu,
nieprzepuszczalnych dla innych)

•proces wyrównywania ilości rozpuszczalnika

(cząsteczki rozpuszczalnika wędrują z roztworu
o większej jego zawartości do roztworu o
mniejszej)

2010-01-22

20

• 1.gdy p1= p2rozpuszczalnik przechodzi do roztworu

powodując przesunięcie tłoka

• 2.aby zapobiec podnoszeniu się tłoka w lewej części, na tłok

trzeba wywrzeć ciśnienie p1> p2

Ciśnienie osmotyczne –dodatkowe ciśnienie, jakie trzeba

wywrzeć na roztwór w celu osiągnięcia równowagi

roztwór

rozpuszczalnik

P

1

p

2

Błona półprzepuszczalna

Reguła van’t Hoffa:

• Reguła van’t Hoffa: Reguła van’t Hoffa: Ciśnienie

osmotyczne spowodowane obecnością substancji

rozpuszczonej w danej objętości roztworu, w określonej

temperaturze, jest równe ciśnieniu jakie posiadałby gaz,

gdyby zajmował taką samą objętość w tej samej
temperaturze.

• πV = nRT

• π = cRT

• Π – ciśnienie osmotyczne
• — spełniany w przypadku roztworów

rozcieńczonych nieelektrolitów (c < 0,1 mol/dm3)

2010-01-22

21

Ciśnienie osmotyczne

• zależy:

od stężenia molowego roztworu
od właściwości rozpuszczalnika

• nie zależy:

od rodzaju błony półprzepuszczalnej
od mechanizmu przepuszczania

rozpuszczalnika czy zatrzymywania
cząsteczek substancji rozpuszczonej

Rola ciśnienia osmotycznego w

procesach biologicznych i w życiu

człowieka:

• Tkanki i błony organizmów żywych są błonami półprzepuszczalnymi
• Komórka roślinna lub zwierzęca zachowuje się jak osmometr
• Gdy ciśn. osmotyczne zewnętrzne większe (roztwór hipertoniczny

względem roztworu w komórce) niż w komórce – woda z komórki przechodzi

do otoczenia i następuje jej kurczenie (plazmoliza) i wysuszenie

• Gdy ciśnienie osmotyczne zewnętrzne niższe (roztwór hipotoniczny

względem roztworu w komórce) – woda z zewnątrz przenika do komórki,

powoduje jej pęcznienie (deplazmoliza) i może nastąpić jej rozerwanie

• Gdy ciśn. zewnętrzne = ciśnieniu wewnątrz komórki – roztwór zewnętrzny

izotoniczny

z płynem komórkowym

• Roztwory wprowadzane do krwiobiegu muszą być izotoniczne (o tym

samym ciśnieniu osmotycznym co ciecze w organizmie, z którymi się

mieszają np. z krwią); np. leki podawane dożylnie lub domięśniowo;

podawanie soli fizjologicznej (wodny roztwór NaCl o stęż. 0,9%– izotoniczny

z płynami komórkowymi) przy znacznym ubytku krwi w organizmie

2010-01-22

22

Zastosowanie osmozy w procesach

suszenia i utrwalania (konserwacji)

żywności

• Wykorzystanie roztworów hipertonicznych
• Suszenie owoców metodą osmotycznego

odwadniania za pomocą stężonego roztworu glukozy

(woda z owoców przechodzi do roztworu; bakterie

tracą wodę i giną)

• Konserwacja mięsa – stężone roztwory soli (i=2),

woda z mięsa przechodzi do roztworu (jednocześnie
zamieranie bakterii)

• Roztwór wodny soli ma 2 razy większe ciśnienie

osmotyczne niż roztwór cukru (stąd stosowane

roztwory cukru muszą być bardziej stężone niż
roztwory soli)

Metoda odwróconej osmozy

• do oczyszczania ścieków (można je

oczyszczać przez usuwanie odpadów lub

odciąganie wody)

przegroda półprzepuszczalna z polistyrenu,

celofanu lub PCW

Ścieki pod

ciśnieniem

Przechodzi

woda