A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

1

1. Absorpcjometria w świetle widzialnym

Absorbcja, absorbancja

Absorpcja – w optyce proces pochłaniania energii fali elektromagnetycznej przez substancję.

Absorbancja – jest miarą absorpcji promieniowania.

Sposób przedstawiania widma absorpcji – oś x: długość fali [nm], oś y: absorpcja a

Prawo addytywności absorbancji

dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych. Wyraża ono absorbancje całkowitą środowiska,
A, jako sume niezależnych absorbancji poszczególnych składników (A

1

, A

2

, .....A

n

)















n

i

i

n

A

A

A

A

A

1

2

1

....

Molowy współczynnik absorbancji

oznaczany przez ε - stała proporcjonalności związana z pochłanianiem promieniowania przez
częściowo absorbujący i rozpraszający ośrodek.



bezpośrednio zależy od długości fali promieniowania elektromagnetycznego



jednostka:

𝑑𝑚

3

𝑚𝑜𝑙∙𝑐𝑚

Jeżeli w pomiarach występują ujemne wartości A, to znaczy że kuweta z odnośnikiem jest zabrudzona
i absorbuje więcej promieniowania niż kuweta z próbką. Należy dokładnie umyć kuwetę i osuszyć ją
bez pozostawiania odcisków palców. Przyjmujemy A=0.

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

2

Transmitancja

Transmitancja wskazuje, jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez
substancję.

Prawo Lamberta-Beera

absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia c i grubości warstwy l roztworu, przez który
przechodzi promieniowanie.

gdzie:



– absorbancja



– stała proporcjonalności (współczynnik pochłaniania promieniowania, często nazywany

współczynnikiem absorpcji)



– stężenie substancji w roztworze



– grubość warstwy absorbującej (droga jaką pokonuje promieniowanie przechodząc przez

roztwór)

Odstępstwa

Prawo Lamberta-Beera jest spełnione dla wiązki promieniowania



monochromatycznego,



skolimowanego (promienie są równoległe, wiązka płaska).

Gdy warunki te nie są spełnione obserwujemy odstępstwa od tego prawa. Odstępstwa mogą mieć
charakter zarówno chemiczny jak i fizyczny.

Odstępstwa chemiczne



zachodzą gdy cząsteczki substancji lub rozpuszczalnika bezpośrednio ze sobą oddziaływują w
wyniku na przykład solwatacji lub dysocjacji.

Odstępstwa fizyczne:



niemonochromatyczność przechodzącego promieniowania.

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

3

2. Luminescencja

Luminescencja- wszelkie rodzaje emisji światła z wyjątkiem promieniowania cieplnego.

- promieniowania samorzutna - świecenie występujące natychmiast po naświetleniu,

znikające po zaniku naświetlania; zjawisku podlegają niektóre gazy, pary, substancje organiczne i ich
roztwory; średni czas wzbudzenia

- promieniowanie wymuszone – fosforescencja ; po wzbudzeniu część elektronów powraca

na poziom podstawowy, natomiast cześć przechodzi samorzutnie na poziom metastabilny, pozostaje
tam do momentu wzbudzenia, kosztem np. energii termicznej ukłsadu; krótki czas wzbudzenia;
występuje w substancjach stałych i bardzo lepkich roztworach ciekłych.

Diagram Jabłońskiego

Cecha charakterystyczna fotoluminescencji jest widmo promieniowania absorbowanego i
emitowanego. Widmo fal jest przesunięte w kierunku fal o większej długości, długość fali emitowanej
jest większa od długości fali absorbowanej.

1 Krzywa zależności natężenia

promieniowania fluorescencyjnego od

stężenia

2 Porównanie widma absorpcji [A] i fluorescencji

[F] tego samego związku

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

4

Pomiar

- pomiar natężenia promieniowania fluorescencyjnego emitowanego po odpowiednim wzbudzeniu
substancji

𝑐

𝑥

=

𝐼

𝑥

𝐼

𝑤𝑧

𝑐

𝑤𝑧

c

x

- stężenie próbki

I

x

- natężenie fluorescencji próbki

I

wz

- natężenie fluorescencji wzorca

c

wz

-stęzenie wzorca

NIEDOKŁADNOŚCI pomiaru powodowane są wpływem:



obcych substancji potęgujących zdolność f



temperatury ( wzrost powoduje spadek f)



rozpuszczalnika



pH



nieodpowiedniej długości fali

ZALETY:



najbardziej czuła metoda analityczna



wykrywalność związków nietrwałych



możliwość analizy substancji nieprzeźroczystych

WADY:



tylko do substancji wykazujących zdolność fluorescencji



wygaszenie stężeniowe
(W rozcieńczonych roztworach intensywność fluorescencji jest proporcjonalna do stężenia
luminoforu. Jednak gdy stężenie substancji fluoryzującej przekroczy pewną granicę,
intensywność fluorescencji zaczyna maleć)



małe stężenie substancji



nie nadaje się do oznakowania podstawowych składników próbek

Schemat spektrofotometru

1. Źródło promieniowania
2. Monochromator układu wzbudzającego (siatka dyfrakcyjna, filtr)
3. Naczynie z próbką
4. Monochromator układu emisyjnego
5. Detektor

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

5

5. Interferometria

Zjawisko interferencji

Interferencja – zjawisko powstawania nowego, przestrzennego rozkładu amplitudy fali

(wzmocnienia i wygaszenia) w wyniku nakładania się (superpozycji fal) dwóch lub więcej fal.
Warunkiem trwałej interferencji fal jest ich spójność, czyli korelacja faz i częstotliwości.

Interferencja konstruktywna - prowadzi do dodawania się i wzmocnienia fal. Kiedy

nakładające się fale mają ten sam kierunek i długość fali λ oraz są zgodne w fazie wtedy amplituda fali
wypadkowej jest dwa razy większa niż amplituda A obu fal oddzielnie.

Interferencja destruktywna – prowadzi do odejmowania się i wzajemnego wygaszania fal.

Jeżeli obie spotykające się fale są przesunięte względem siebie o połówkę długości fali, czyli drgają w
przeciwfazie to rezultatem ich nałożenia się będzie ich całkowite wygaszenie.

Zjawisko załamania światła

Współczynnik załamania ośrodka jest miarą zmiany prędkości rozchodzenia się fali w danym ośrodku
w stosunku do prędkości w innym ośrodku (pewnym ośrodku odniesienia).

gdzie

– prędkość fali w ośrodku, w którym fala rozchodzi się na początku,



– prędkość fali w ośrodku, w którym rozchodzi się po załamaniu.

Ogólnie mówiąc współczynnik załamania światła jednego ośrodka względem drugiego zależy od

długości fali (dyspersja światła). Współczynnik załamania światła zależy również od stanu ośrodka -

np. jego temperatury i ciśnienia.

PRAWO SNELLIUSA

Współczynnik załamania wiąże się bezpośrednio z kątem padania i kątem załamania. Związek ten
wyraża prawo Snelliusa:

gdzie

α – kąt padania promienia fali na granicę ośrodków

β – kąt załamania.

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

6

Prążki jasne i ciemne

W doświadczeniu Younga wskutek interferencji na ekranie powstają jasne i ciemne prążki w
obszarach, w których światło jest wygaszane lub wzmacniane.

Jasne prążki (maksima) powstają w miejscach, dla ktorych
spełniony jest warunek:

𝑑

・

𝑠𝑖𝑛𝛼 = 𝑛𝜆

Ciemne prążki (minima) powstają w miejscach, dla ktorych
spełniony jest warunek:

𝑑

・

𝑠𝑖𝑛𝛼 = (2𝑛 − 1)

𝜆
2

gdzie:

d – stała siatki (odległość między dwoma sąsiednimi szczelinami)
n = 0, 1, 2... – rząd widma

Budowa interferometru

Wiązka światła wychodząca ze źródła (1)
pada na soczewkę (2), która skupia ją
dokładnie na szczelinie (3) kolimatora (4).
Wiązka światła po przejściu przez soczewkę
zamykającą kolimator i dalej szczelinę staje
się równoległa i ma kształt świetlnego
walca. Trafiając z kolei na przesłonę z
dwiema

równoległymi szczelinami (5)

rozszczepia się na dwie równolegle biegnące
wiązki

przechodzące

następnie

przez

termostat, w którym znajdują się dwie
identyczne kuwety interferometryczne (6).

Termostat ten może być wypełniony
powietrzem,

wodą

destylowaną

lub

odpowiednim

rozpuszczalnikiem.

Część

promieni przechodzi przez naczyńka wypełnione roztworem badanym i odnośnikiem, a część pod
naczyńkami. Promienie górne, po przejściu przez kuwety interferometryczne, spotykają na swojej drodze
dwie płytki kompensacyjne (7). Jedna z nich jest nieruchoma, ale druga może być obracana za pomocą
śruby mikrometrycznej (10). Obydwie wiązki promieni górnych po przejściu przez następną soczewkę
skupiającą (11), tworzą w okularze (12) obraz prążków interferencyjnych. Pomiar przy użyciu opisanego
wyżej interferometru, polega na znalezieniu różnicy przesunięć prążków, która odpowiada różnicy
współczynników załamania światła substancji badanej i ośrodka odniesienia.

3 Schemat przekroju pionowego (a) i poziomego (b) interferometru

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

7

7. Miareczkowanie do martwego punktu

Miareczkowanie

Miareczkowanie - chemiczna technika analizy ilościowej polegająca na dodawaniu roztworu -
tzw. titranta w postaci kropel do roztworu zwanego analitem.

Roztwory odczynników o znanym stężeniu (mianie) używane do miareczkowania nazywa się
roztworami mianowanymi. Stężenia roztworów mianowanych wyraża się molowością (mol/l).

Punkt równoważnikowy (punkt równoważności, punkt nasycenia równoważnikowego, PR, martwy
punkt) - jest to moment miareczkowania, w którym oznaczany składnik (analit) przereagował
ilościowo z dodanym z biurety odczynnikiem (titrantem).

W praktyce zamiast punktu równoważnikowego obserwuje się punkt końcowy miareczkowania (PK),
który jest zwykle przesunięty w stosunku do PR o 0,05%~1%, a różnicę między PR i PK określa się jako
błąd miareczkowania.

REAKCJE CHEMICZNE STOSOWANE W MIARECZKOWANIU:



przebiegające stechiometrycznie (ilościowo)



przebiegające szybko



których punkt równoważnikowy można dokładnie wyznaczyć



w których biorą udział związki chemiczne tworzące roztwory trwałe w warunkach
miareczkowania.

Inne nazwy miareczkowania do martwego punktu: amperometryczne

Krzywa miareczkowania:

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

8

8. Fotometria płomieniowa

Fotometria

płomieniowa

jest metodą

analityczną

opartą

na pomiarze promieniowania

emitowanego przez odpowiednio wzbudzoną próbkę. Jako źródło wzbudzenia stosuje się
płomień palnika, do którego wprowadza się badaną substancję, zwykle w postaci
rozpylonego roztworu.

Atomy spalanej substancji emitują charakterystyczne widmo. Światło płomienia przechodzi przez
układ optyczny z filtrem i pada na fotoogniwo.

Filtr – przepuszcza jedynie widmo badanego pierwiastka,

Fotoogniwo – powstaje w nim prąd elektryczny będący miarą ilości badanej substancji.

Fotometrię płomieniową stosuje się do naturalnych materiałów ciekłych:



Wody różnego pochodzenia, ścieki



Badanie moczu, surowicy krwi/tkanek



Analiza rud i minerałów



Badanie gleb, nawozów itp.

WPŁYW TEMPERATURY

Najważniejszym czynnikiem, od którego zależy wynik analizy, jest temperatura płomienia.



W zbyt niskiej temperaturze:
- wzbudzeniu ulega tylko mała część atomów
- intensywność promieniowania jest za mała.



W zbyt wysokiej temperaturze:
- może w płomieniu nastąpić jonizacja atomów oznaczanego pierwiastka,
- jony powodują zmniejszenie stężenia i natężenia promieniowania atomów (widmo jonów
jest inne niż widmo atomów).

Od temperatury płomienia zależą również procesy zachodzące w płomieniu po wprowadzeniu do
niego badanego roztworu w postaci aerozolu.

WPŁYW SAMOABSORPCJI

Wzrost stężenia pierwiastka w roztworze powoduje wzrost ilości niewzbudzonych atomów w
chłodniejszej części płomienia. Wskutek tego promieniowanie wychodzące ze strefy wzbudzenia jest
w większym stopniu absorbowane.

REAKCJE ZACHODZĄCE W PŁOMIENIU



Odparowanie/spalenie rozpuszczalnika



Dysocjacja i redukcja cząsteczek



Wzbudzenie atomów



Jonizacja

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

9

9. Miareczkowanie fotometryczne

Indykator – substancja, która poprzez zmianę zabarwienia wskazuje jaki jest odczyn roztworu.

POPRAWKA NA ROZCIEŃCZENIE

Zanim użyjemy „surowych” danych, trzeba je skorygować korzystając z tzw. poprawki na
rozcieńczenie roztworu podczas miareczkowania.

Poprawkę obliczamy korzystając z poniższego wzoru:

𝐴

′

= 𝐴 ∙

𝑉 + 𝑉

𝑡

𝑉

K – odczytana wartość absorbancji,

V – początkowa objętość roztworu, rowna V

w

+V

pr

,

V

w

– objętość wody destylowanej,

V

pr

– objętość próbki

V

t

– objętość titranta

FUNKCJA LINEARYZUJĄCA:

A

0

- początkowa wartość absorbancji (wartość absorbancji formy zasadowej

indykatora) w jednostkach j.A;
A

k

- końcowa wartość absorbancji z uwzględnieniem poprawki na rozcieńczenie (wartość absorbancji formy kwasowej

indykatora) w jednostkach j.A;
V - objętość dodanego odczynnika miareczkującego w jednostkach cm3.

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

10

METODA NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW:

KRZYWA MIARECZKOWANIA WRAZ Z FUNKCJĄ LINEARYZUJĄCĄ

REAKCJE STOSOWANE DO MONITOROWANIA:



zobojętnianie



resold



strąceniowe



kompleksowanie

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

11

10. Miareczkowanie konduktometryczne

Definicja

Miareczkowanie konduktometryczne - w chemii analitycznej chemiczna technika miareczkowa
polegająca na pomiarze zmian przewodnictwa elektrycznego analizowanego roztworu w trakcie
stopniowego dodawania do niego odczynnika miareczkującego. Znajduje zastosowanie w przypadku
roztworów silnie zabarwionych lub mętnych, a także w reakcjach, w których tworzą się kompleksy.

Miareczkowanie konduktometryczne przeprowadzane jest zwykle w układzie kwas-zasada. O
przewodnictwie układu kwas-zasada decydują głównie bardzo ruchliwe jony hydroniowe, a zatem
jest ono funkcją pH układu.

Ruchliwość jonów

Ruchliwość definiowana jest jako prędkość dryfu nadawana przez jednostkowe pole elektryczne:

μ jest ruchliwością.

Najczęściej wyraża się ją w m

2

/Vs.

Pomiędzy ruchliwością jonów w roztworze nieskończenie rozcieńczonym a granicznym
przewodnictwem molowym zachodzi następująca zależność

:

)

(

o

o

o









u

u

F

Λ

,

F – oznacza stałą Faradaya, 96500 C.

W rozcieńczeniu nieskończenie dużym, gdy przewodnictwo równoważnikowe osiąga wartość

maksymalną

o

Λ

, elektrolit rozpada się całkowicie na jony (



=1).

W mniejszych rozcieńczeniach, tzw. stężeniach skończonych:



słabe elektrolity nie są całkowicie zdysocjowane



mocne elektrolity są zdysocjowane, ale występują oddziaływania międzyjonowe
zmniejszające przewodnictwo.

Przy założeniu, że przewodnictwa jonowe nie zależą od stężenia, wyraził Arrhenius przewodnictwo
molowe w skończonych stężeniach za pomocą następującej zależności uwzględniającej stopień
dysocjacji



.

)

(

o

B

o

A

AB









Λ

Λ

α

Λ

Stopień dysocjacji można zatem obliczyć jako stosunek przewodnictwa równoważnikowego w danym
stężeniu do przewodnictwa równoważnikowego w rozcieńczeniu nieskończenie dużym:

o

Λ

Λ

α



A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

12

12. Miareczkowanie potencjometryczne

Definicja

Miareczkowanie potencjometryczne -

technika miareczkowa polegająca na pomiarze zmian

napięcia elektrycznego generowanego przez ogniwo złożone z elektrody wskaźnikowej i elektrody
odniesienia w funkcji objętości dodanego titranta. Pomiar prowadzi się wobec elektrody pH-czułej
(np. elektrody szklanej)

jako elektrody wskaźnikowej. Uzyskuje się wynik w postaci zależności

napięcia od objętości dodanego titranta. Taka zależność może zostać łatwo przekształcona w
zależność pH od objętości dodanego titranta.

Elektrody

SEM ogniwa

– parametr charakteryzujący źródło energii elektrycznej, jest to praca wykonana przez

źródło podzielona przez wartość przenoszonego ładunku.

𝜀 =

𝑊

𝑞

Półogniwo kalomelowe – II rodzaju, odwracalne z dwoma granicami faz

Schemat: Hg | HgCl

2(s)

| KCl

(nas)

(Cl

-

)

Reakcja: H

2

Cl

2

+ 2e

-

↔ 2Hg

(c)

+ 2Cl

-

Półogniwo srebrowe – I rodzaju, odwracalne z jedną granicą faz

Schemat: Ag | Ag

+

Reakcja: Ag

↔ Ag

+

+ e

-

Półogniwo platynowe – wrażliwa na zmiany potencjału redoks

Schemat: Pt | X

+

/ X

-

Składa się z platyny i roztworu w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji redoks.

Krzywe miareczkowania

6 Zwykła

5 Pierwsza pochodna

4 Druga pochodna

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

13

14. Przewodnictwo elektrolitów

Przewodnictwo

Wielkością charakteryzującą przewodnictwo elektryczne materiału jest przewodność elektryczna
właściwa (konduktywność) σ.

Przewodność elektryczna zależy od koncentracji nośników prądu i ich ruchliwości:

q - ładunek nośników, n - koncentracja nośników,

- ruchliwość nośników.

Czynnikiem wpływającym na przewodność elektryczną wszystkich ciał jest temperatura. Zmiana
temperatury może spowodować zmianę zarówno koncentracji, jak i ruchliwości nośników ładunku
elektrycznego.

Jony H+ i OH- mają większą przewodność niż pozostałe jony.

Metoda wielokrotnego dodatku wzorca

Procedura oznaczeń w metodzie dodawania wzorca jest następująca:



przygotowujemy próbkę analizowaną i przeprowadzamy dla niej pomiar,



do tej samej próbki dodajemy znaną ilość substancji oznaczanej (wzorca), roztwór

mieszamy i mierzymy ponownie.

Wartość parametru mierzonego wzrasta, a wzrost jest proporcjonalny do ilości dodanego wzorca.
Wynikiem dodania wzorca jest zmiana objętości roztworu próbki badanej, stąd należy skorygować
stężenia.

Pomiar

Schemat układu konduktometrycznego.

1 – konduktometr,

2 – elektrody,

3 – badany elektrolit

W pomiarach przewodności roztworu nie można stosować prądu
stałego, powodującego niekorzystne zjawiska na powierzchni elektrod
i zmiany składu elektrolitu.

Pomiary przewodnictwa elektrolitów wykonywane są w naczyńkach konduktometrycznych, które
zawierają dwie elektrody platynowe. Istotne jest zachowanie stałej odległości między elektrodami i
możliwie małej pojemności naczyńka. Zakładając, że powierzchnie elektrod są równe i wynoszą A,
odległość miedzy elektrodami l, stała naczyńka konduktometrycznego – k wynosi:

𝑘 =

𝑙

𝐴

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

14

15. Polarymetria

Fala świetlna to poprzeczna fala elektromagnetyczna w której wektory pola elektrycznego (E)
i magnetycznego (H) sa jednocześnie prostopadłe do siebie i do kierunku rozchodzenia się fali.
Drgania fali świetlnej wychodzącej z źródła odbywaj się we wszystkich możliwych kierunkach –
światło naturalne (niespolaryzowane).

Światło spolaryzowane – drgania poprzeczne fali światła rozchodzą się na jednej płaszczyźnie,
wektor E i kierunek promienia (r) wyznaczaj płaszczyznę polaryzacji

Skręcalność

Wiele substancji przeźroczystych charakteryzuje się niesymetryczną budową cząstkowa, posiadają
one zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego (kwarc, cukry). Zależnie od budowy kąt
skręcania polaryzacji zmienia się, w prawo lub w lewo. Skręcalność płaszczyzny w prawo oznacza się
znakiem (+) – zgodnie z ruchem wskazówki zegara - substancja prawoskrętna. Skręcalność
płaszczyzny w lewo (-) - substancja lewoskrętna.

Związki optycznie czynne charakteryzuje:



brak elementów symetrii cząsteczki ( kwas mlekowy)



brak węgla asymetrycznego



brak płaszczyzny symetrii w cząsteczce (spiryny - zw. organiczne o budowie pierścieniowej)



brak osi symetrii

UWAGA! Równocząsteczkowa mieszanina obu izomerów optycznie czynnych jest roztworem
optycznie nieczynnym.

Wielkość kata skręcenia zależy od: ( dla danego związku)



liczby cząsteczek znajdujących się na drodze promieni / stężenia



długości fali



temperatury

Skręcalność właściwa- [∝)

D

20

– kąt o jaki płaszczyzna polaryzacji ulegnie skręceniu w świetle linii D

sodu λ=589,3nm i w temp= 20℃

[𝛼]

𝐷

20

=

𝛼1000

𝑙𝜌

l- grubość warstwy (dm)
α- kat skręcania płaszczyzny polaryzacji (

0

)

ρ- stężenie roztworu (g/100ml)

[𝛼]

𝐷

20

=

𝛼1000

𝑙𝑝𝑑

d-gęstość roztworu (g/ml)
p-stęzenie roztworu (%)

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

15

Polarymetr- urządzenie do pomiaru kata skręcenia płaszczyzny

Budowa polarymetru

1) Lampa sodowa
2) Kolimator – przyrząd przetwarzający padające światło lub strumień cząstek w równoległą

wiązkę

3) Polaryzator- urządzenie optyczne przepuszczające światło o określonej polaryzacji liniowej.
4) Szklana rurka z badana substancja
5) Analizator- ruchomy pryzmat służący do pomiaru kata skręcalności.
6) Podziałka kątowa
7) Okular

Działanie pryzmatu Nicola - Promień Z pada na wchodzi do pryzmatu w punkcie Pi dzieli się na
promień zwyczajny Z i nadzwyczajny N. Promień Z pada pod kątem większym od kata granicznego i
zostaje całkowicie odbity, następnie pochłonięty. Promień N, przechodzi przez pryzmat.

W polarymetrze światło przechodzi przez dwa nikole. Jeżeli przecięcia obu ustawione s

równolegle to światło wykazuje maksymalne natężenie. Natomiast minimum przypada gdy
przecięcia Nicoli są do siebie prostopadłe.

Światło przechodzi przez dwa nikole. Jeżeli przecięcia obu ustawione s równolegle to światło

wykazuje maksymalne natężenie. Natomiast minimum przypada gdy przecięcia Nicoli są do siebie
prostopadłe.

W

naszych

pomiarach

odczytujemy kąt kiedy w
okularze całe pole jest jasne.
Możemy

odczytać

dwa

położenia różniące się o 90

0

.

Poprawny wynik jest kątem
mniejszym od 90

0

. Pomiary

polarymetryczne pozwalają na
identyfikacje

i

określenie

stężenia badanej substancji.

Zalety tej metody:



prostota



niski koszt



mała pracochłonność

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

16

17. Refraktometria

Podstawowe pojęcia

Refraktometria - metoda badania własności fizykochemicznych substancji na podstawie pomiarów
ich współczynników załamania, których dokonuje się za pomocą refraktometrów.

Refrakcja – zmiana kierunku rozchodzenia się fali elektromagnetycznej lub akustycznej, załamanie
fali związane ze zmianą jej prędkości, gdy przechodzi do innego ośrodka. Zmiana prędkości wiąże się
ze zmianą długości fali, podczas gdy częstotliwość pozostaje stała.

Prawo Snelliusa

Promienie padający i załamany oraz prostopadła padania (normalna) leżą w jednej płaszczyźnie,
a kąty spełniają zależność:

n

1

– współczynnik załamania światła ośrodka pierwszego,

n

2

– współczynnik załamania światła ośrodka drugiego,

n

21

– względny współczynnik załamania światła ośrodka drugiego względem pierwszego,

θ

1

– kąt padania, kąt między promieniem padającym a normalną do powierzchni granicznej ośrodków,

θ

2

– kąt załamania, kąt między promieniem załamanym a normalną.

- - -

Jeżeli światło przechodzi z ośrodka o mniejszym współczynniku załamania światła do ośrodka o współczynniku większym (np.

powietrze-woda), tak jak na rysunku, to kąt załamania jest mniejszy od kąta padania. Jeżeli na odwrót (szkło-powietrze) –

kąt załamania jest większy.

Współczynnik załamania dla danego ośrodka rośnie wraz z gęstością, np. w atmosferze maleje wraz z wysokością. Dla

różnych ośrodków tendencja ta jest na ogół również zachowana, ale nie jest regułą. Przykładem może być etanol, który ma

mniejszą gęstość niż woda, ale większy współczynnik załamania.

- - -

Kąt graniczny - maksymalny kąt, pod jakim promień świetlny może padać na granicę ośrodków,
ulegając przy tym załamaniu. Występuje tylko w sytuacji, gdy światło rozchodzące się w ośrodku
o współczynniku załamania n

1

pada na granicę z ośrodkiem o współczynniku załamania n

2

, takim

że n

2

< n

1

.

Przy wzroście kąta padania promienia powyżej wartości kąta granicznego, promień nie załamuje się i
pojawia się efekt całkowitego wewnętrznego odbicia.

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

17

21. Fotometryczna analiza śladowa

Benzen absorbuje w nadfiolecie (zakres: 10-400nm).

Nitrobenzen absorbuje w promieniach widzialnych (zakres: 380-780nm)

Wzbudzeniu promieniowaniem UV-VIS ulegają elektrony walencyjne, ponieważ ...

W celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych (selektywności odczynników) stosuje się
często reakcje kompleksowania do maskowania jonów przeszkadzających w analizie. Jest to jedno z
ważniejszych zastosowań reakcji tworzenia się kompleksów w chemii analitycznej.

Pod pojęciem maskowania jonu przeszkadzającego rozumiemy przeprowadzenie go w wyniku reakcji

kompleksowania z odpowiednim ligandem w związek kompleksowy o odpowiedniej trwałości. Związany w tej
postaci jon jest niezdolny do reakcji zakłócającej prawidłowy przebieg reakcji wykrywania łub oznaczania
innego jonu.

Opracowanie ogólne

1. Metody pomiarowe

a) Porównawcze (względne)

- wymagają kalibracji względem znanych wzorców
- w procesie kalibracji wyznacza się współczynnik proporcjonalności m celem skorzystania z
zależności Y = mc (Y – wartość mierzona, c – stężenie).

b) Krzywej wzorcowej (kalibracyjnej)

- przedstawienie zależności w postaci Y = mc + b (b – stała eksperymentalna)
- współczynnik proporcjonalności jest nachyleniem krzywej (m=tgα), określa czułość metody
- przygotowuje się serię wzorców zewnętrznych i mierzy Y dla rosnących wartości stężeń by
wykreślić krzywą wzorcową i odczytać z niej szukaną wartość
- należy minimalizować wpływ matrycy (maskowanie jonów, regulacja siły jonowej)

c) Dodawania wzorca

- wykorzystuje się dwa pomiary: dla próbki bez dodatku wzorca i dla próbki z dodatkiem
wzorca
- stężenie obliczamy na podstawie dwóch równań: Y

0

=mc oraz Y

i

=m(c+c

wz

)

- wymagana jest poprawka na stężenie

d) Wielokrotnego dodawania wzorca

- polega na pomiarze wielkości wielokrotnie, po każdym dodaniu wzorca, by otrzymać wykres
funkcji ∆𝒀 =

𝒀

𝟎

𝑪

∙ 𝑪

𝒘𝒛

(stężenie wynosi zatem 𝒄 =

𝒀

𝟎

𝒕𝒈 𝜶

)

- brak wpływu matrycy na efekt wzorcowania

A

n

ali

za in

strum

entaln

a

–

S.

Bartk

iew

icz

18

e) Wzorca wewnętrznego

- stosowana, gdy współczynnik m zmienia się w kolejnych pomiarach Y
- mierzy się dwa sygnały: dla analitu oraz dla wzorca nie będącego analitem
(Y

1

=m

1

c

1

, Y

2

=m

2

c

2

)

- współczynnik odpowiedzi wynosi: 𝑅 =

𝑚

1

𝑚

2

, po wielokrotnym dodawaniu wzorca można

wykreślić krzywą kalibracyjną w krórej R jest nachyleniem prostej
- WZORZEC: nie może być obecny w analizie, jego sygnał musi być oddzielony od sygnału
analitu, nie może reagować ze składnikami próbki

2. Statystyczna ocena wyników

a) Odchylenie standardowe

b) Średnie odchylenie standardowe

c) Wariancja

d) Przedział ufności

e) Test t-studenta

f) Krzywa Gaussa