Produkcja Entropii

Sprzężenia procesów

Patrycja Bęben 152026

Politechnika Wrocławska Wydział Chemiczny

 Funkcja stanu – zależy od wartości zmiennych stanu, a nie od

przebiegu procesu, S ≥ 0

 zdefiniowana w 1852 przez R. Clausiusa
 związana z rozpraszaniem energii w postaci ciepła
 dla elementarnego procesu odwracalnego

 δQ - ciepło elementarne wymienione między układem a

otoczeniem

 dS - zmiana entropii układu
 T - temperatura układu

 dS może mieć dowolny znak
 C – pojemność cieplna układu = dQ/dT

Entropia

dS = δQ/T [J/K]



w elementarnym procesie nieodwracalnym

przyrost entropii jest

większy niż różniczka δQ/T

całkowity przyrost entropii jest taki

jak dla procesu odwracalnego,

ale wymieniona zostaje inna (mniejsza) ilość ciepła



przykład: rozprężanie 1000 mola gazu doskonałego

od 1dm

3

do 10dm

3

w temp. 298K

1.

quasi-statycznie (~odwracalnie)

ΔS

odwr

= Q/T = -W/T = nRT·ln(V

2

/V

1

)/T

ΔS

odwr

= 1000·8,314·ln10 =

19150

J/K

2.

tłok pod ciśnieniem 100 kPa (nieodwracalnie)

ΔS

nieodwr

=

19150

J/K (funkcja stanu!)

Q/T = -W/T = p(V

2

-V

1

)/T

Q/T = 900000/298 J/K =

3020

J/K

Entropia

dS > δQ/T

Produkcja Entropii

d

i

S = dS - δQ/T

 całkowity przyrost entropii układu –

dS

 transport entropii -

d

e

S = δQ/T

zmiana entropii wynikająca z wymiany ciepła między układem

a otoczeniem (exchange/external)

 produkcja entropii -

d

i

S

różnica między całkowitym przyrostem entropii a transportem

entropii; wynika ze zmian wewnątrz układu (inside/internal)

 d

i

S i δQ/T zależą od przebiegu procesu, ale nie ich suma (dS)

def

równanie Prigogine’a

dS = d

i

S + d

e

S

Produkcja Entropii

d

i

S ≥ 0

 w procesach odwracalnych (nierealnych)

d

i

S = 0

 w procesach nieodwracalnych

d

i

S > 0

 wszystke procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne

(II zasada termodynamiki)

 Jeśli ΔS = Q/T to proces nie przebiegnie (ani odwrotny do

niego) – układ jest w stanie równowagi względem danego

procesu

dS ≥ δQ/T

nierówność Clausiusa

Produkcja entropii

w reakcji chemicznej

 Produkcja entropii w układzie związana z zachodzącą

w nim reakcją chemiczną jest proporcjonalna do

zmiany liczby postępu reakcji (reguła de Dondera)

 A – powinowactwo chemiczne reakcji (chwilowe!)

jest funkcją T, p i stężeń składników (ξ)

Td

i

S = Adξ ≥ 0

T(d

i

S/dt) = A(dξ/dt) ≥ 0

A > 0 → dξ ≥ 0
A < 0 → dξ ≤ 0
A = 0 → dξ = 0

A = -ΔG

Entropia układu izolowanego

 dla układów nie wymieniających

ciepła z otoczeniem

(izolowanych, adiabatycznie izolowanych)

δQ/T = 0

 w układzie izolowanym mogą przebiegać samorzutnie tylko

procesy zwiększające jego entropię

 wszechświat = układ izolowany

dS ≥ 0

dS = d

i

S

dS

s

= ΣdS

k

←

ogólne kryterium

samorzutności procesów

 w procesach odwracalnych

 w procesach nieodwracalnych

 W układzie nieizolowanym mogą przebiegać samorzutnie

procesy zmniejszające jego entropię, jednak tylko jeśli

jednocześnie rośnie (bardziej!) entropia otoczenia

w procesie sprzężonym

Entropia – układ i otoczenie

dS

u+o

= 0

dS

u+o

> 0

dS

układu

+ dS

otoczenia

≥ 0

dS

układu

≥ - dS

otoczenia

dS

otoczenia

≥ - dS

układu

dS

u

+ dS

o

= diS

u

+ δQ/T

u

+ diS

o

- δQ/T

o

więzy

(const)

potencjał

termodynamiczny

samorzutnoś

ć

T, V

T, P

S, V

S, P

F = U - TS

G = H - TS

U
H

dF < 0

dG < 0

dU < 0
dH < 0

Samorzutność procesów

potencjał termodynamiczny – funkcja, której wartość w wyniku
spontanicznej przemiany maleje przy narzuconych więzach i w
stanie równowagi osiąga kres dolny

Entalpia Entropia

Samorzutność

Sprzyjają

samorzutności

∆

Н < 0

∆

Н < 0

∆

Н > 0

∆

Н > 0

∆

S > 0

∆

S < 0

∆

S > 0

∆

S < 0

+

+

+

+

, jeśli |T

∆

S| < |

∆

Н|

+

+

, jeśli T

∆

S >

∆

Н

-

-

(

∆

G > 0)

każde warunki

niska T

wysoka T

żadne warunki

Samorzutność procesów

ΔG = ΔH - TdS

ΔG < 0

←

kryterium samorzutności

T, p = const

 najpowszechniejsze procesy produkujące entropię

→

przepływ ciepła

→

przepływ masy (dyfuzyjny)

→

reakcja chemiczna

Procesy produkujące entropię

←

źródło entropii

du = Tds – pdv +∑u

i

dn

i

+ ∑u

i

ν

i

dξ

ds = du/T – ∑u

i

dn

i

/T + ∑u

i

ν

i

dξ/T

σ

d

i

s

dt

0

Procesy produkujące entropię

operator wektorowy - nabla

Procesy produkujące entropię

Procesy sprzężone

J

i

= J(X

1

, X

2

,...,X

i

,...,X

n

)

J

i

= L

i1

X

1

+ L

i2

X

2

+ ...+ L

ii

X

i

+ ... + L

in

X

n

równanie fenomenologiczne

po jednym dla każdego przepływu

przepływ zależy nie tylko

od skoniugowanej z nim

siły termodynamicznej,

ale i od pozostałych, które

mogą go wywołać jako

przepływ sprzężony

L

ik

= L

ki

relacja wzajemności Onsagera

symetria związków między siłami a przepływami

Procesy sprzężone

T dS

i

/ dt = ∑ X

i

L

i

źródło entropii jest

funkcją wszystkich

bodźców

T dS

i

/ dt > 0

przepływy skoniugowane przep

→

ływy sprzężone

L

ik

– miara sprzęgania procesów,

opisują efekty krzyżowe

σ

i

j

L

ij

X

i

X

j

L

ii

≥ 0

L

ii

L

jj

≥

L

ij

L

ji

zasada Curie

Termodyfuzja

gradient temperatury

wymiana ciep

→

ła (zwiększanie entropii)

powstaje gradient stężeń (zmniejszanie entropii) =

→
termodyfuzja

zwyk

→

ła dyfuzja

 nieodwracalny przepływ energii wymuszony przez

gradient temperatury produkuje entropię, ale

kosztem zaniku jej części odbywa się wymuszony

proces termodyfuzji

 wciąż σ > 0

 przepływ skoniugowany generuje przepływ sprzężony,

który hamuje proces pierwotny

Procesy sprzężone

 ciąg wzajemnie sprzęgających się i wzajemnie

hamujących się procesów, które doprowadzą układ

do wyzerowania bodźców i do stanu równowagi,

kiedy wszystkie przepływy znikną

 jeśli przynajmniej jeden bodziec termodynamiczny

nie zniknie (utrzymywany na stałym poziomie) to

wzajemny wpływ przepływu skoniugowanego i

sprzężonego sprawi, że nastąpi ustalenie

przepływów i układ osiągnie stan stacjonarny

 procesy sprzężone obniżające entropię są regułą,

nie wyjątkiem!

Ultrafiltracja

 Δp powoduje przepływ rozpuszczalnika Jr
 sprzężony przepływ substancji Js
 opóźnienie powoduje powstanie

różnicy stężeń c1 > c2

 Jr zmniejsza Δp (wzrost entropii)
 Js → powstawanie nowych bodźców

(zmniejsza entropię)

 Δπ = π1 – π2

różnica ciśnień osmotycznych

 Jr’ w kierunku odwrotnym

(podtrzymuje Δp)

 gdyby utrzymać Δp na stałym poziomie,

układ znalazłby się w stanie stacjonarnym

Tworzenie ATP

 reakcje redoks zwiększają entropię
 fosforylacja ATP zmniejsza entropię

bodziec termodynamiczny
różnica potencjału redoks

wtórny bodziec

termodynamiczny

potencjał chemiczny ATP

(fosforylacji)

skoniugowany przepływ
reakcja redoks

sprzężony przepływ
fosforylacja ATP

Biosynteza

 hydroliza ATP zwiększa entropię
 reakcje biosyntezy zmniejszają entropię

bodziec termodynamiczny
potencjał chemiczny ATP

(fosforylacji)

wtórny bodziec

termodynamiczny

potencjał chemiczny

makrocząsteczek

skoniugowany przepływ
hydroliza ATP

sprzężony przepływ
biosynteza

makrocząsteczek

Transport jonów

 hydroliza ATP zwiększa entropię
 transport jonów wbrew gradientowi stężeń

zmniejsza entropię

bodziec termodynamiczny
potencjał chemiczny ATP

(fosforylacji)

wtórny bodziec

termodynamiczny

gradient stężeń

skoniugowany przepływ
hydroliza ATP

sprzężony przepływ
transport jonów

Metabolizm

 metabolizm organizmów polega na sprzężonych procesach

zwiększających entropię oraz lokalnie ją obniżających

 zwiększenie S w procesach katabolicznych znacznie przewyższa

lokalne jej zmniejszenia

 organizm otrzymuje od otoczenia entropię dS’ > 0
 organizm oddaje do otoczenia entropię dS’’ < 0
 |dS’’| > |dS’|

dS = |dS’’| - |dS’| < 0

 dSi > 0
 w organiźmie nie zmieniającym swej biomasy

dSi/dt = |dSe’’/dt|

dS/dt = 0, S = const.

stan stacjonarny

 w organiźmie rosnącym – szybsza produkcja entropii, szybsze

jej wydalanie, wciąż dSi/dt = |dSe’’/dt|

dSi/dt maleje aż do minimum i stanu stacjonarnego

Bibliografia

 Podstawy biofizyki, A. Pilawski, 1985, PZWL
 Chemia fizyczna, K. Pigoń, Z. Ruziewicz, 1980
 Chemia fizyczna, P. W. Atkins, 2007
 Wykłady z termodynamiki technicznej i chemicznej, T. Hofman
 Positive and negative entropy production in thermodynamic

systems, J. I. Belandria

 Chemia Fizyczna, S. Bursa
 wikipedia.org